ハイブリッドボンディングの絶縁膜：未結合手が多い PVD SiCN のほうが接合は弱い

接合用の絶縁膜が 2 種類あって、貼り合わせる前に、どちらが強く接合するかを知りたい。成膜したあとの膜を何で測れば、順位が付くのか。

まず挙がるのは未結合手（ダングリングボンド）の数でしょう。直接接合の標準的な描像がそうなっているからです——プラズマで未結合手と OH 基を作り、室温で水素結合させ、アニールで共有結合にする。接合点になる手が多いほうが有利なはずです。

出発点の数字です。接合前の膜を電子スピン共鳴で測った、ダングリングボンド（未結合手）密度。単位は $10^6{\mathrm{g}}^{-1}{\mathrm{cm}}^2$、膜密度とCMP後の膜厚で規格化してあります。

PVD のほうが 7.7 倍多い。

直接接合の標準的な描像だと、これは PVD が有利という話になります。プラズマ活性化で未結合手とOH基を作り、室温で水素結合させ、アニールで共有結合にする。未結合手が多いほど接合点が多いはずです。

逆でした。接合エネルギーが最も高いのは PECVD どうしを 250 °C でアニールした組み合わせです。

差は水素にある

300 mm の低温 SiCN PVD 膜の特性は報告されています¹1Brun ほか, Characterization of 300 mm Low Temperature SiCN PVD Films for Hybrid Bonding application (2023)。同じ表の組成を一覧にします。Si の原子%で規格化した値です。

PECVD は水素リッチで、密度が明確に低い。PVD の水素は実質ゼロです。

「187 倍」は原子比の話。体積あたりでは 150 倍

$H/Si$ は原子数の比なので、そのままでは「膜の中に水素が何個あるか」の手前で止まります。密度が 2.00 と 2.81 で 40% も離れた膜を比べるなら、単位体積あたりに直してから当てる必要があります。手を動かします。

Si 1 個あたりの組成が Si : C : N : H $=1:c:n:h$ なら、Si 1 個ぶんの式量は各元素の原子量を係数倍して足すだけで

質量密度 $\rho$（g/cm³）を式量で割ってアボガドロ数 $N_A=6.022\times 10^{23}$ /mol を掛ければ、Si の数密度が出ます。水素はその $h$ 倍です。

PECVD SiCN は $\rho =2.00$、$c=1.05$、$n=0.73$、$h=1.87$ なので、式量が $28.09+12.61+10.23+1.88=52.8$ g/mol。

水素は $1.87\times 2.28\times 10^{22}=4.27\times 10^{22}$ cm⁻³。

PVD SiCN #1 は $\rho =2.81$、$c=1.01$、$n=1.37$、$h=0.01$ で、式量が $28.09+12.13+19.19+0.01=59.4$ g/mol。

水素は $0.01\times 2.85\times 10^{22}=2.85\times 10^{20}$ cm⁻³。

比は $4.27\times 10^{22}/2.85\times 10^{20}=150$。原子比では 187 倍、体積あたりでは 150 倍です。密度の高い PVD のほうが Si をたくさん抱えているぶん、比で数えるより差が縮みます。

副産物が 1 つ出ます。密度の 40% 差（2.81 / 2.00 = 1.405）の内訳が、この計算で割れます。式量が 12.5% 増えたぶん（59.4 / 52.8 = 1.125）と、Si 骨格そのものが 25% 詰まったぶん（2.85 / 2.28 = 1.249）の積で、$1.125\times 1.249=1.405$。ぴったり合います。PVD が緻密な理由には重い窒素のぶんもありますが、大きいのは骨格そのものの詰まりです。後で出てくる「水素を遮る」「界面の水に逃げ場が無い」は、この後者から来ています。

未結合手のほうは、活性化で増える割合が両者でほぼ同じでした。

• PVD: 3.194 → 3.864（+21%）
• PECVD: 0.413 → 0.505（+22%）

プラズマ活性化が加える未結合手の割合は、成膜法から独立です。つまり 7.7 倍の差の出どころは活性化工程より手前、膜そのものの性質。活性化条件をいじった先も、この差はそのままです。

未結合手の数と水素含有量は、同じ 1 つの量の裏表

ここまで、未結合手の密度と水素含有量を「2つの独立した指標」として並べてきました。ところが、この 2 つは同じ原因から出ています。

Si/SiO₂ 界面の欠陥を電子スピン共鳴で調べた総説90006-0)には、確立した事実が 2 つあります。界面準位電荷の大部分は、低温（およそ 450 °C）の水素またはフォーミングガス（水素と窒素の混合、H₂ が 5〜10%）アニールで中和できる。ESR は、SiO₂/Si 界面のダングリングボンドを界面準位として同定するのに決定的な役割を果たした。Si(111) の Pb 中心も、Si(100) の Pb0・Pb1 中心も、水素を付けた形で描かれます。

水素はダングリングボンドを終端します。ESR が数えているのは不対電子です。Si-H になった未結合手では不対電子が消えます。ESR の数え上げから漏れます。

この目で、さっきの 2 つの表を並べ直します。

水素が 187 倍多い膜のほうが、検出される未結合手は 7.7 分の 1。水素終端が起きていれば、まさにこうなります。

つまり 2 列の数字は、ほぼ同じことを 2 通りに測ったものです。「未結合手が多いのに弱い」より、「水素が乏しいから未結合手が残り、水素が乏しいから弱い」が正しい読み方でした。原因は 1 つです。

ただし比例の関係は崩れます。水素が 187 倍で、未結合手は 7.7 分の 1。終端は途中で飽和しています。水素のほかにも要因がある、ということも同時に言えます。

接合したあとの界面に挟まるのは SiOx

0.5 $\mu \text{m}$ ピッチの W2W ハイブリッドボンディングを SiCN 界面で作った報告²2Ma ほか, 0.5 µm Pitch Wafer-to-wafer Hybrid Bonding with SiCN Bonding Interface for Advanced Memory (2023)が、TEM と EELS で界面を見ています。両ウェーハの接合層は SiCN。

接合後の界面には 4〜5 nm の SiOx 層ができていました。EELS の元素マップとラインスキャンが、SiCN-SiCN 界面が nm オーダーの SiOx に変換されていることを裏づけています。

つまり出来上がりは「SiCN 同士の接合」から離れます。SiCN／SiOx／SiCN のサンドイッチです。

これで前節の話が 1 本になります。接合しているのは酸化物で、窒化炭化ケイ素とは別です。酸素と水素を供給できる膜が有利なのは当然でした。

SiCN の接合強度は組成に依存し、PECVD の条件で調整できると記されています。SiCN#2 が選ばれた理由も「最も高いアニール温度で最も高い強度」。膜種の名前より組成が効くということです。

では PVD は何のためにあるのか

PVD 膜の弱点だけを挙げると片手落ちです。同じ PVD 膜の実測¹は、PVD が別の軸で強いことを示しています。

• 屈折率が膜厚から独立で一定。膜質が厚み方向で変わらないので、1〜2 $\mu \text{m}$ の均一膜が積める
• 面内均一性 1σ で 4% 未満。N₂ 流量が多い条件（#1）ほど良い
• 応力はすべて圧縮。膜厚とともに減少し、500 nm を超えると頭打ちになる
• ウェーハ反りは膜厚にほぼ比例。500 nm 厚なら、どの条件でも反り 200 $\mu \text{m}$ 以下に収まる

ESR のスペクトル形状にも差が出ています。PECVD は重なり合った複数の信号、PVD は単一の信号。PVD の欠陥種は1種類で、PECVD は複数種が混在しています。

この読み方には前例があります。結晶 Si の SiO₂ 界面でも、ESR は 1 本より多くの中心を分離していて³3Stesmans・Afanas'ev, Electron spin resonance features of interface defects in thermal (100)Si/SiO2 (1998)、(111) 面では Pb、(100) 面では Pb0 と Pb1 と、結晶面によって欠陥種そのものが別になる。「信号が何本あるか」が表すのは、欠陥の個数より、化学的にどれだけ別の環境が混ざっているかです。水素の入ったアモルファス膜で複数本になり、水素の無いスパッタ膜で 1 本になるのも、この見方の内側です。

これが ESR の本来の使いどころです。ESR の功績はダングリングボンドを界面準位として同定したことで、数え上げは本来の目的ではありません。膜を順位づける道具より、何が起きているかを名指しする道具。実際、この論文で ESR の値は順位を外しました。

厚く積んで均一性と応力を管理したいなら PVD、接合強度が欲しいなら PECVD。同じ SiCN という名前で、用途が割れます。

Ar/N₂ 比の乗り方も一貫していて、N₂ を増やすと N/Si が上がり（0.88 → 1.37）、密度が上がり（2.65 → 2.81）、屈折率が下がり、均一性が良くなる。1本のつまみで全部動きます。

上下のウェーハは、揃っていなくてよい

W2W の設計で効いてくる事実が、同じ報告のスケーラビリティの一覧²から読めます。ピッチをさらに詰めた 400 nm の接合界面については、信頼性の側から報告されています⁴4Chery ほか, Cu/SiCN Wafer-to-Wafer Hybrid Bonding Interface Reliability Down to 400 nm Pitch (2025)。

ビア径が上下で2倍違っても、Cu密度が 3% 対 11% でも、6% 対 25% でも接合できています。

W2W というと上下対称の設計を思い浮かべますが、対称でなくてよい。ロジックとメモリのように配線密度がまるで離れたウェーハを貼り合わせるとき、これが効いてきます。

ただしディッシング管理が前提です。ここで使われている CMP は Cu ディッシング 2〜3 nm 未満、精度 0.5 nm。密度が違ってもよいのは、その密度差をCMPが吸収できている範囲までです。

実務での使い方

低温 Cu ハイブリッドボンディング用の SiCN 膜は、組成を振って最適化する対象です⁵5Kim ほか, Characterization and Optimization of SiCN Films for Low-Temperature Cu Hybrid Bonding (2024)。下の 6 点は、その振り方の順序です。

接合用絶縁膜を選ぶとき、未結合手の密度は指標から外してください。7.7 倍の差があっても順位は逆転します。指標になるのは水素含有量と膜密度です。そもそも 7.7 倍のほうが、水素含有量の写し絵でした。

プラズマ活性化条件の最適化には、届く範囲と届かない範囲があります。活性化が加える未結合手は成膜法によらず +21% 程度。膜間の 7.7 倍は、この操作では動きません。

成膜後に水素を足す手も行き止まりです。標準的なフォーミングガスアニールは 400〜450 °C で、接合の温度予算を超える。入ったとしても、窒化物の膜が水素を遮ります。水素は成膜のときに決まります。

接合界面の材料は、接合層の材料から入れ替わります。SiCN 同士でも界面は SiOx になります。界面の分析結果に「SiCN の物性」という名札を付けると外します。

厚膜の均一性・応力と、接合強度は別の膜が勝ちます。1本の膜で両方を狙うと、どちらも中途半端になります。

上下ウェーハのCu密度は揃えなくてよい。ただし、揃えなくてよい範囲を決めているのは CMP の能力です。

上下のCu密度を揃えなくてよい範囲を決めているのは CMP だ、と最後に書きました。その CMP が相手にしている窓の狭さを先に調べて初めて、この記事の結論——膜を選び分ければよい——が使えます。許される銅の高さの窓は 1 nm 台で、熱膨張の計算から出てきます。ここで選んだ膜と、そこで管理するリセスは、同じ 1 枚の面の話です。膜厚の設計が削り代に耐えるかどうかも、その数字を入れて初めて決まります。