熱蒸発源：温度 1% の誤差が成膜速度 20% の誤差になる

蒸発装置の前に立っています。触れるつまみは、いくつありますか。

答えは1つです。温度だけ。電流を流すのも、コイルの巻きを口元で密にするのも、輻射シールドを何重にも巻くのも、PID を調整するのも、全部が「温度をどう作るか」の話でした。

このつまみは、恐ろしく利きます。蒸気圧は温度の 20 倍の感度で動く。温度が 1% 上がれば蒸気圧は約 20% 上がり、0.1% でも 2% 動く。

問題は、このつまみで動かせないものが 2 つあることです。飛んでいく粒子の運動エネルギーと、基板に届く流束の空間分布。どちらも温度とは独立です。だからこの記事の後半は、源の外側に別の機械を足す話になります。

つまみは温度。20 倍で乗る

金属元素の蒸気圧は、298 K から 2500 K の範囲で係数 3 つの式にまとめられています¹1C. B. Alcock・V. P. Itkin・M. K. Horrigan, Vapour Pressure Equations for the Metallic Elements: 298–2500K (1984)。いちばん単純な源から入ります。より線コイルと、へこみを付けた金属ボート。どちらも高融点金属（W、Ta、Mo）で作り、100 A 程度の電流を流してジュール加熱します。発熱は $I^{2}R$ で、$R$ は源と原料の並列抵抗です。

この2つには最初から欠点があります。電流を取る接点へ熱が逃げるので、温度に勾配が付きます。だから実務的な帰結が1つ立ちます。蒸発速度の制御が重要なら、連続的な流束モニタが要り、望ましくはその出力を源の電流へフィードバックする。

なぜそこまでするのか。理由は数字で出ます。

$p_v$ は蒸発物の温度が 1% 上がるごとに約 20% 増えます。0.1% の上昇なら 2%。

この「20」はどこから来るか

前の記事で引いた式をそのまま微分すると出ます。

両辺を微分して

係数は ${\Delta }_{v}H/RT$ という無次元量です。材料固有の定数より手前、その材料をどの温度で焚いているかで決まる。

水の蒸発熱 40.6 kJ/mol で、蒸気圧が 1 Pa になる温度は 213 K です。

（この記事での計算。）先に出した「約 20」と合います。

含意が2つ出ます。1つ目。この係数は蒸気圧を下げるほど大きくなる。1 atm の沸点で焚くなら 10 前後ですが、成膜で使う 1 Pa 帯は温度がずっと低いので、同じ ${\Delta }_{v}H$ が $RT$ の小さい値で割られて 20 を超える。「1 Pa で使う」という選択そのものが、温度感度を倍にしています。

2つ目。だから多元素を同時に制御するとき、選択肢が2つに絞られる。原料ごとに独立した流束モニタを付けるか、厳密に温度制御された源で望みの流束を再現するか。前者は比較的やっかいで高価なので、後者のほうがよく使われます。

つまみが1本どまりなので、その1本を精密にする方向に装置が進化した。ここから先の設計は全部その帰結です。

源の設計は、全部が温度の話

より線コイルとボートの限界

MBE の分子線源で起きる流出の物理は、1985 年に半導体を対象として記述されています90546-9)。コイルが使えるのは線を濡らす金属に限ります。例外的な作りとして、昇華する Cr については W ロッドに厚く電気めっきした形の源が売られています。

ボートは濡れにくい原料にも使えますが、熱の伝わりが輻射だけになるので、ボートを原料よりずっと熱くする必要があります。

濡れる原料には別の困りごとがあります。溶けた原料がボートの熱い領域から外へ広がってしまう。対策が巧妙でした。ボートの両端に細くくびれた部分を作る。断面が小さいので $R$ が上がり、そこだけ発熱が増える。その領域では蒸発速度が広がる速度を上回るので、原料はそこで足止めされます。

金属どうしの相性も乗ってきます。原料がボートやコイルの金属と合金化すると、脆化するか溶ける。適合する金属が無ければセラミックコートのボートかセラミック坩堝を使う。それでも Si のように蒸発温度で強く反応する原料はセラミックすら溶かして溶湯を汚し、やがて崩れます。そういう材料では坩堝の加熱をやめ、溶湯の中心にエネルギーを絞り込む方式（電子ビームなど）へ移ります。

坩堝源：温度のためだけに作られた構造

最良の温度均一性と制御性を与えるのが、MBE の厳しい要求から進化した輻射シールド付き坩堝です。設計の要点が並びます。全部が温度に関する項目です。

断面に置き直すと、この表が 1 枚の絵になります。

最後に、この坩堝は Knudsen セルへ改造が利きます。ぴったり合う蓋を付け、薄い縁の（理想）オリフィスを $K_n>1$ で動かす。ただし釘を刺す一行が付きます。MBE で使われる坩堝源はしばしば Knudsen セルと呼ばれますが、たいていは $K_n>1$ の手前にいます。さらに飽和蒸気圧で動かしたいなら、流出量が蒸発量よりずっと小さいという条件も要る。

名前が付いた段階では、まだ天井の手前です。

そのつまみ自体が、思ったより遅い

温度制御そのものの話です。シャッターを開け閉めしたときに出る流束の過渡は、MBE で実測と対策が報告されています²2S. Gozu ほか, Effects of shutter transients in molecular beam epitaxy (2012)。

いちばん単純なのは on-off 制御（家のサーモスタット）ですが、薄膜には不十分で、PID が使われます。3つのモードの役割が明確に書かれています。

応答の速さは、輻射で決まる

設定値をステップで変えたときの応答速度は、熱の時定数で決まります。真空中の輻射だけで熱が出入りする場合について、これを導いておきます。

面積 $A$、温度 $T_c$ の円筒坩堝を、温度 $T_h$ の円筒ヒータが完全に囲んでいるとします。坩堝は灰色体（${\epsilon }_{\lambda }$ と $a_{\lambda }$ が波長から独立、したがって Kirchhoff から $\epsilon =a$）、ヒータは $\epsilon =a=1$ とします。連続の式は「入 − 出 = 蓄積」なので

$m_T$ は坩堝と原料の（比熱 × 質量）の和です。ここで $a$ を $\epsilon$ に置き換え、左辺の 4 乗差を因数分解します。$T_h^4-T_c^4=(T_h^2+T_c^2)(T_h+T_c)(T_h-T_c)$ で、$\bar{T}=(T_h+T_c)/2$ を使えば $\simeq 4{\bar{T}}^3(T_h-T_c)$。

4 乗の式が、$T_c$ について線形の式になりました。$h_r$ は、気体の熱伝導の係数と同じ単位を持ちます。

この $\tau$ は、真空引きの時定数、合金組成の緩和の時定数とまったく同じ形をしています。電気のたとえなら、どれも容量を conductance で割った RC 時定数です。

数値例を通す

具体例をそのまま追います。500 °C の坩堝、面積 $A=4$ cm²、中身は Sb が 5 g（比熱 0.23 J/g·K）。坩堝の質量は無視。

$\epsilon =1$、$\bar{T}=T_c=773$ K として

26 秒。成膜を止めて待つには、けっこう長い。

$T^3$ が2つのことを言っています。

1つ目。揮発性の高い原料ほど、温度制御の応答が遅い。揮発性が高ければ低い $T_c$ で焚くので、$h_r\propto T_c^3$ が小さくなる。「速く応答してほしい材料」と「速く応答する材料」は逆でした。

2つ目。$T_c$ を大きく変えたら、コントローラを調整し直す必要がある。制御ループのゲインは $\tau$ に合わせるものだからです。

さらに、ヒータ出力を上げた先も同じです。加熱を速くしても、冷却の速さは $T_c$ で決まってしまう。指針は具体的です。全開のヒータ出力は、目的の $T_c$ の近くで加熱率が冷却率と等しくなるように設定するのがよい。それより高くしてもよいが、行き過ぎを抑えるのに微分制御が要る。

調整の手順も書かれています。reset と rate を切り、設定値をステップで変えて、振動が始まる直前まで比例帯を絞る。次に reset を振動直前まで足す。最後に、応答が鈍る手前まで rate を足して行き過ぎを潰す。ゲインが過大ならどのモードでも $T_c$ は角周波数 $\simeq 1/\tau$ で振動し、比例ゲインが小さすぎれば漂って応答が鈍る。

これで熱電対の温度は 0.1 °C の安定度が得られます。

多層膜への対処も具体的です。層ごとに温度を変える方式は、この時定数のぶん待たされる。シャッターを閉じて待てばよさそうですが、そのあいだに背景の汚染物が基板表面に溜まる。そこで実際には、同じ原料の源を、各層で欲しい流束の温度でそれぞれ焚いておき、シャッターを同期させて切り替える。MBE の量子井戸構造のように1分子層の中で流束を切り替える用途では、この方式が使われます。

時定数は縮まらないので、源のほうを増やして待ち時間をゼロにした。つまみが遅いことへの答えが「つまみを増やす」だったわけです。

つまみで動かせないもの 1：粒子のエネルギー

ここから、温度では動かせない領域に入ります。重い分子を軽いキャリアガスへ混ぜて超音速ノズルから飛ばす手法は、1980 年に冷却の側から詳しく調べられています80077-2)。

膜の成長を良くするには、堆積する粒子が基板表面で動き回れるだけのエネルギーが要ります。熱蒸発の側は、そこから桁で下にいます。

エネルギーの水準を一覧にします。

2,200 K まで焚いても 0.28 eV。Si-Si 結合の 3.29 eV とは 12 倍の開きです。

（この記事での計算。）結論は簡潔です。熱蒸発では、蒸発物のエネルギー含量が典型的な化学結合強度よりずっと小さく、膜成長への寄与はわずかです。

この差は、温度を上げても残ります。12 倍にするには 26,000 K が要ります。だからエネルギーは、源の外で足す形になる。

なお上限もあります。エネルギー的凝縮とは、運動エネルギーが熱を十分上回りつつ、結晶損傷と打ち込みが始まる約 30 eV より下にある成膜のこと。埋めるべきは 0.28 eV から数 eV〜30 eV の窓で、上限のある話です。

超音速ノズル：熱運動を、まっすぐな運動に変える

最初の手が超音速ノズルです。分子流（$K_n>1$）では流出量は上流圧 $p$ に比例しますが、流体流（$K_n\ll 1$）では $p^2$ に比例します。2つ目の $p$ が出るのは、オリフィスを通る流速が圧力差とともに増えるからです。

分子の目に立つと、オリフィス付近の分子は高圧側から叩かれる回数のほうが低圧側からより多いので、加速される。ランダムな熱運動が、下流向きの指向性のある運動エネルギーに変わっていく。

加速の限界は、のどで流速が音速 $c^{\ast }$ に達したところ（チョーク流）。ただし、のどの下流ではさらに超音速まで加速が続きます。そのために円錐ノズルを付ける。ロケットエンジンと同じ理屈です。円錐の角度は、摩擦を減らすためできるだけ大きく、しかし層流の層が壁へ張り付いたままでいる範囲に収めます。剥離すると壁際の渦で運動エネルギーがまたランダムに戻ってしまう。

典型条件が挙がっています。上流圧 3 atm、オリフィス径 0.3 mm、円錐の開き角 15°。

ここで大事な性質が2つ。

1つ目は冷却。流速が高いのでオリフィス壁から受け取る熱はわずか（断熱）。円錐角が最適なら摩擦損失もゼロで足ります（等エントロピー）。結果として蒸気が強く冷え、クラスタができやすくなります。

2つ目がシード効果です。流体流では、混合気体のすべての成分が同じ流速 $u$ まで加速されます。ところが運動エネルギーは $E_t=(1/2)m{v}^2$。

だから、重い蒸気を軽いキャリアガスに少量混ぜると、重い側のエネルギーが質量比のぶんだけ跳ね上がる。H₂ 中の Xe なら質量比は 65（131.3 ÷ 2.02）。

上限を計算します（この記事での計算）。よどみ点 2,200 K の H₂ が等エントロピーで完全膨張したときの終端速度は $u_{\infty }=\sqrt{2c_p{T}_0/M}$ で

この速度まで引きずられた Xe 1 個（131.3 u）の運動エネルギーは

0.28 eV が、上限で 43 eV になります。実際には重い側が軽い側に追いつく手前で止まる速度スリップがあるのでこれより下ですが、2 桁の話です。化学結合エネルギーは通り越しています。

通り越しすぎる点に注意が要ります。43 eV は、損傷と打ち込みが始まる約 30 eV の上です。シードは「上げる」操作より「窓に入れる」操作で、上流圧と希釈率で絞って使います。

代償は大量のキャリアガスで、これを排気する設備が要ります。排気の大半はノズルとスキマーのあいだで行われます。スキマーは成膜室を高圧領域から隔離すると同時に、キャリアガスを超音速流から外へ弾いて衝突損失を減らす役目も持ちます。

ここまでを 1 枚にします。

実例も1つ。He 中の Ge₂H₆ の超音速ノズルビームで、GaAs 上に単結晶 Ge を 50 nm/s で堆積した報告があり、熱的な流出より格段に速い。速度の増加は、高い分子運動エネルギーが成長面で Ge₂H₆ の解離を活性化したためとされています。

イオン化と加速、そしてクラスタイオンの未完の提案

もう1つの手は電離です。坩堝から蒸発する分子を、フィラメントからの電子衝撃で電離し（イオンゲージと同じ仕掛け）、源と基板のあいだのバイアスで加速する。

限界も明確です。電離率が低いのでイオン流束が小さく、主に少数成分（ドーパント）の膜への取り込みを促すのに使われる。大きなイオン流束が要るなら、電子ビームやカソーディックアーク、あるいは輸送空間にグロー放電プラズマを入れる方向へ行くことになります。

もう1つ、丁寧に追う価値があるのがクラスタイオンの提案です。

京都大学の高木氏が 1970 年代に出した案でした。十分な衝突と冷却があれば、オリフィスから出た蒸気は数十〜数百原子のクラスタに凝縮する。そのクラスタが膜表面に衝突すると崩壊し、垂直方向の運動エネルギーが表面に沿った横方向のエネルギーへ移り、散らばった分子に配分されるのか。

数字で言えば、100 分子のクラスタを 1 keV に加速すれば、10 eV の分子が表面を滑ることになる。これはまさに、膜の堆積挙動を変えたい方向とレベルの両方に合致しています。

しかし結論は否定的でした。

• クラスタからのこのエネルギー移行は、実証の手前にとどまる
• クラスタの生成も検証も容易でなく、この提案から出た研究の大半は、クラスタ質量が特定されておらず、ノズル内の衝突頻度も実質的なクラスタ形成には低すぎた
• 膜が改善したという報告は多いが、おそらく単分子の蒸気イオンによる衝撃と、それに伴う中性熱分子の大きな流束によるもの

クラスタ形成の条件そのものは出そろっています。蒸気どうしの衝突が十分にあることと、凝縮熱の逃がし先（冷たい第三体）があること。逃がし先はオリフィス壁（不均一核生成）か、蒸気やキャリアガスの他の分子（均一核生成）。イオン化クラスタビームで Zn 膜を作った研究³3D. R. Urban ほか, Study of zinc thin films formed using large clusters in the ionized cluster beam deposition technique (1993)のように、最適化した超音速ノズルなら大きなクラスタが得られた例があります。ガス凝縮法（不活性キャリアガス中で冷却管に通す）はポンプの負荷を減らせますが、壁へのクラスタ損失が大きいと予想される。

結論は「魅力的だが未検証」。ただし締めは前向きです。クラスタ生成技術が進んだ今なら、より厳密に研究できる。

つまみで動かせないもの 2：到達分布

最後が輸送です。ここでは温度は完全に無関係になります。MBE 源から出る分子線の空間分布は、Monte Carlo 計算⁴4B. J. Adamson ほか, Monte Carlo calculations of the beam flux distribution from molecular-beam epitaxy sources (1989)、セルの向きを変えた実測⁵5K. Shiralagi ほか, Effusion cell orientation dependence of molecular beam epitaxy flux uniformity (1991)、成長一様性の系統的な調査90949-6)の 3 方向から詰められてきました。

前提を先に出します。背景圧が十分低く、源から基板までの距離 $L$ に対して $K_n>1$ なら、蒸発分子は途中で背景ガスとぶつからず、視線に沿って直進します。すると基板上の到達速度の一様性は、幾何だけで決まる。

コサイン則は、投影面積から出る

半径 $r_0$ の球面上で、垂直から角度 $\theta$ の位置に届く流束 $J_{\theta }$ を考えます。$r_0$ から源を眺めたときの投影面積に比例する、というのが出発点です。

球状の源（コイル源の近似）では投影面積が $\theta$ から独立なので

$Q$ は全蒸発量（mc/s）です。

円板状の源（ボート、Knudsen セルのオリフィス、原料で満たした坩堝がここに入ります）では、投影面積が円 → 楕円 → 線と変わっていくので

これがコサイン分布です。$J_0$、$J_{\theta }$、$\theta$ が常に直角三角形をなすので、$J_{\theta }$ のベクトルの先端は $\theta$ に対して円を描きます。

$J_0$ の値は質量保存から出ます。$J_{\theta }$ が通るのは、半径 $r_0\sin \theta$、円周 $2\pi r_0\sin \theta$、幅 $r_{0}d\theta$ の輪です。半球で積分すれば全蒸発量に等しくなります。

半球平均は $Q/2\pi r_0^2$、すなわち $J_0$ の 1/2 です。この積分は、気体分子運動論で ${\bar{v}}_x=\bar{v}/2$ を出したときの積分と同じものです。

平らな基板で、cos が 4 乗になる

平らな基板の上では、コサイン則に2つの減衰が追加されます。

1つ目。基板上の点は、球面上の点より遠い。$r_{\theta }=r_0/\cos \theta$ です。流束は距離の 2 乗に反比例するので、${\cos }^2\theta$ が掛かる。

2つ目。成膜速度を与えるのは基板面に垂直な成分。これでもう 1 つ $\cos \theta$ が掛かる。

全部まとめて

具体例を1つ。基板半径が源からの距離 $r_0$ の 1/4 のとき、中心から端へ $J_{\perp }$ が 10% 落ちる。

検算します（この記事での計算）。$\tan \theta =0.25$ なら $\cos \theta =1/\sqrt{1.0625}=0.9701$、${\cos }^4\theta =0.886$。11% 減。上の「10%」と合います。

まとめが冷徹です。近距離での不均一性と、遠距離での原料の無駄とのあいだには、常にトレードオフがあります。

分布が崩れる場合もあります。コリメートされた源（途中まで満たした坩堝や、直径に対して長さのあるオリフィス）では、縁の影で投影面積が $\theta$ とともに急に減るので、「ローブ」型になります。壁で散乱した分子が一部戻ってくるのがローブの原因で、もし全部が鏡面反射するならコサイン分布は保たれる（反射で $\theta$ が変わらないから）はずでした。実際にはランダムに散乱するので、そこからずれます。円錐形の坩堝にすればローブは広がります。

円板状の源でも、電子ビームやレーザ光で 1 点だけを加熱すればローブになります。超音速ノズルは鋭いローブを作る。ここは言い切れます。大型基板での成膜一様性は、ローブ型の流束分布では大きな問題になります。

回転と分散化のさらに先も書かれています。大面積の硬い基板では、ウェブと同じように基板を分散源の前を通過させる。スループットのために出入口へロードロックを付ける。移動方向に沿って別材料の源を並べれば、多層コーティングになる。これで数 m² の基板に一様な膜が付けられ、窓ガラスの熱制御コーティングがその例です。

なお、$J_{\perp }$ は Knudsen 式を使って「ビーム等価圧力」で表されることもある、と補足があります。

回転しているウェーハでどこに不良が出るかは、原因を教えます。半径方向だけにばらつく量と、ダイの中で端ほど大きくなる量は、別の工程から来る。cos⁴θ は中心対称なので、非対称な膜厚分布が出たら、原因は幾何以外にあります。

実務での使い方

EUV 用の Mo/Si 多層膜鏡は報告されています⁶6T. W. Barbee・S. Mrowka・M. C. Hettrick, Molybdenum-silicon multilayer mirrors for the extreme ultraviolet (1985)。そこから 40 年、周期のそろえ方を決めているのは、いまも幾何です。

蒸発源の仕様書では、温度に関する項目とそれ以外を分けてください。温度に関する項目は全部つながっていて、1つ動かすと他が動きます。それ以外の項目（エネルギー、分布）は、温度をどう作っても変わりません。

「温度安定度 ±0.1 °C」は、速度安定度 0.13% を意味します（1,500 K 級の源で）。ただしそれは熱電対の値で、昇華する原料では溶湯の温度から離れます。昇華材料を使うなら、この仕様の解釈を変えてください。

時定数 26 秒は、設計で縮められます。$\tau =m_T/(h_{r}A)$ なので、熱質量を減らすか、面積を増やす。原料を大量に仕込むと、その日の応答が遅くなる。

エネルギー不足に突き当たったら、源を熱くするより、系を変える判断です。0.28 eV と 3.29 eV の 12 倍に対して、温度の側の手は尽きています。超音速ノズルのシード（質量比のぶん跳ね上がる）、イオン化と加速、あるいは電子ビーム・スパッタへの移行。30 eV を上限として守ること。完全膨張のシードは 43 eV まで行くので、絞る側の設計が要ります。

均一性は、距離と回転で買います。基板半径が距離の 1/4 で 10%、8.4% で 1.4%。予算が足りなければ、分布の広い源を選ぶ（コリメート坩堝、電子ビームの 1 点加熱、超音速ノズルはいずれもローブです）。

ここまでに出てきた装置はどれも「手の届く量へ振り替える」形をしています。未知の蒸発係数を Knudsen セルの幾何に、温度勾配の向きをコイルの巻きピッチに、粒子のエネルギーを質量比に、到達分布を回転の軌道に。熱蒸発が今も現役なのは、つまみが 1 本どまりだと設計者が受け入れて、残りを外側で解いたからです。

エネルギーを外から足すもう1つの系統がプラズマです。超音速ノズルが 0.28 eV を 2 桁上へ押し上げるのに大掛かりな排気系を要したのに対し、グロー放電に晒された面には 10 eV 級のイオンが最初から入ります。蒸発源が苦労して足していたものが、別の系統では下限として勝手に付いてくる。