ウォーターマークとは

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ウォーターマークとは、ウェーハを乾かすときに残った水滴が、その場でシリコンの酸化物へ変わって残る跡です。 洗浄そのものがうまくいっていても、最後の乾燥でこれが発生すると、その1枚は使えなくなります。

残った水滴の中でシリコンが溶けて酸化し、クレータ状の跡になる

ゲート酸化の前などでシリコンがむき出しになった面に純水の粒が残ると、その粒へシリコンが溶け出し、あわせて粒のきわでシリコンが酸化してSiO2などが水へ移ります¹。粒が蒸発したあとにはシリコンの水和物がクレータのような形で面へ残り、これが後続のゲート酸化膜などに欠陥を誘発してデバイスの特性を落とすと言われています。

跡1つの直径は数十μmで、配線の何十本分を覆う

伴功二と佐藤一直が1998年に示した観察例では、0.25μmルールのデバイス上に発生した跡が、直径数十μm程度で、最外周だけが環のように盛り上がった形でした²。XPSで正常部と比べると酸素が多く検出され、両氏はウォーターマークをSiOx（x≦2）で表される酸化膜の一種としています。

配線の最小間隔が0.25μmの世代で、跡の直径は数十μmです。両氏は、こうした酸化膜がチップ表面に生成されると、物理的な阻害要因になってパターン欠陥が発生したり、本来露出しているはずのシリコン面が隠れて成膜が不完全になったりし、後工程での救済が届かず致命的な欠陥になるとしています。歩留まりの上では、そこで1枚が終わります。

いちばんきれいに仕上げた面が、いちばん水をはじく

RCA洗浄やSPM洗浄のように酸化する力を持つ薬液を通った面はSiO2の膜をまとい、そのあとの水洗で水がよく広がります。有馬健太は、DHF洗浄に続く水洗では面の全域が疎水性になるのを理想としています³。DHFがSiO2膜を除いたあと、残されたシリコンの未結合手は水素で終端されます。

ゲート酸化膜の直前でシリコン面をいちばんきれいに仕上げたとき、その面がいちばん水をはじくというねじれがあります。親水面では水が薄く広がるのに対し、疎水面では水が粒のまま乗ります。同じ講座は、水洗後の容器から引き揚げたシリコン表面へ水滴が残る経験を挙げ、その水滴が乾いた場所にウォーターマークという欠陥ができるとしています。

きれいに仕上げた面ほど、水は粒で乗ります

親水面では水が薄く広がるのに対し、疎水面では水滴が粒のまま乗ります。その粒のふちで大気と水とシリコンが出会うため、酸化が外周から進み、乾いたあとに環状の跡が形成されます。

抑える手がかりは、濡れ性、乾燥方式、三相が出会う時間、IPAの水分

1つ目は濡れ性です。ウェット洗浄の結果は、接触角計で濡れ特性を測ると簡便に調べられます。有馬は、SPM洗浄後でも親水性が弱いときは保管中に有機汚染が進んでいるとし、DHF洗浄後に水滴が残るときは、シリコン表面の微細な孔や汚染の部分に親水性のSiO2が形成され、水滴が吸着しやすくなると予想しています。対策として、使う純水の純度、洗浄器具の清浄度、乾燥の方法を点検するよう促しています。超純水の管理が、乾燥の結果へ直結します。

2つ目は乾燥の方式です。乾燥法は、窒素を吹き付ける窒素ブロー乾燥から、遠心力で振り切るスピン乾燥、IPA蒸気で置き換えるIPA蒸気乾燥、水をIPA液で直接置き換えるIPA直接置換乾燥へと移ってきました。スピン乾燥では水滴にかかる遠心力が直径の3乗に比例するのに対し、ファンデルワールス力に基づく付着力は2乗に比例するため、水滴が微小になるほどウェーハ表面に残りやすくなります。この傾向は、面が疎水性のとき、あるいは疎水性の部分と親水性の部分が入り混じっているときに強く出るとされています。

3つ目は、大気と水が同じ場所で出会う時間です。水滴の最外周でシリコン（固相）、水（液相）、大気（気相）の三相が共存すると電子のやり取りが起こりやすく、酸素還元型の腐食が進みます。伴と佐藤はこの三相界面共存の考え方を、海岸の鉄の杭で最も腐食が激しいのが波に洗われる部分であることを身近な例に挙げて示しています。両氏によれば、反応が最外周から進み、水滴のまわりに親水性のシリコン酸化物が形成されるため、ある時点から水滴の直径の縮みが止まり、周辺だけが環のように盛り上がった形になります。

そのため、槽と槽の間の短い時間も管理対象です。水洗を終えたウェーハをIPA蒸気乾燥槽へ移す際に、水滴を表面へ残したまま空気にさらされると、その短い時間にウォーターマークが形成されてしまいます。IPA直接置換乾燥は、水面へIPA層を形成することで、IPAによる置き換えまでの時間を実質的にゼロにする方式です。

4つ目は、IPAそのものの水分濃度です。IPA蒸気乾燥でも、使用中に増えていくIPA中の水分濃度が2000ppm以上になると、IPA蒸気中の不純物が残さとなって異物やウォーターマークが発生する場合があるという報告があります。乾燥に使う液も消耗品であり、その中身が管理対象に入ります。

抑える力が上がるほど、払う代金も上がります

乾燥方式は、窒素ブローからスピン乾燥、IPA蒸気乾燥、IPA直接置換乾燥へと移ってきました。ウォーターマークを抑える力が上がるほど、IPAの量と引火への備え、そして排水処理の負担も大きくなります。

抑える代金は、引火への備えと有機廃液

SCREENセミコンダクターソリューションズは、スピンドライヤの利点を乾燥時間の短さとし、欠点として、回転中のウェーハと空気の摩擦で起きる静電気と、脱水のあとウェーハ上に発生する水模様、つまりウォーターマークを挙げています⁴。IPAベーパドライヤについては、静電気とウォーターマークの心配を避けられる一方で、アルコールの蒸気に火が付いて火災へ至るおそれがあるため、装置の設計と運用の両方で慎重さが求められるとしています。

SCREENグループは、デバイスが微細になるほどパターンの倒壊を防ぐ必要が生じ、有機溶剤であるIPAの使用量が増え、それにつれて有機廃液も増えるとしています。IPAは洗浄工程でウェーハ表面の水分を置き換えて速やかに乾かす役割を持つ一方、この過程で大量のIPAと水の混合廃液が発生し、排水処理時の環境負荷とコスト増加の原因になっています⁵。同グループは、微細孔を持つ膜でIPAと水を分ける技術の基礎研究と実用化へ向けた検証に取り組み、2024年の国際学会UltraFacility 2024で発表しました。

乾燥は洗浄の最後の一手でありながら、装置の安全設計と工場の排水処理まで届く選択になります。

よくある質問（FAQ）

ウォーターマークとは何ですか？

ウェーハを乾かすときに残った水滴が、その場でシリコンの酸化物へ変わって残る跡です。水滴が蒸発したあとに、シリコンの水和物がクレータのような形でシリコン表面にとどまります。

どのくらいの大きさですか？

1998年の観察例では、0.25μmルールのデバイス上に発生した跡が直径数十μm程度で、最外周だけが環のように盛り上がった形でした。配線の最小間隔と比べると、けた違いの大きさです。

なぜ疎水面で出やすいのですか？

水が薄く広がる代わりに、粒のまま表面へ乗るためです。DHF洗浄に続く水洗のあとはシリコン表面の全域が疎水性になるのが理想とされ、そこへ残った水滴が乾いた場所にウォーターマークという欠陥ができます。

何を測れば分かりますか？

濡れ性です。接触角計でシリコン表面の濡れ特性を調べます。DHF洗浄後に水滴が残るときの対策は、使う純水の純度、洗浄器具の清浄度、乾燥の方法の点検です。

どんな乾燥方式がありますか？

窒素ブロー乾燥、スピン乾燥、IPA蒸気乾燥、IPA直接置換乾燥と移ってきました。SEAJの用語集は、水平回転するウェーハへ純水とIPA蒸気を含む窒素を追従させながら供給するRotagoni乾燥法を、300〜1000rpmの回転数で行う方式として記しています。

IPAを使えば安心ですか？

代金が付きます。SCREENはIPAベーパドライヤについて、アルコールの蒸気に火が付く危険を挙げ、装置の設計と運用の両方で慎重さが求められるとしています。IPA中の水分濃度が2000ppm以上になると、異物やウォーターマークが発生する場合があるという報告もあります。

パーティクルとは何が違いますか？

出どころが異なります。パーティクルは外から運ばれて付く粒です。ウォーターマークは、自分のウェーハのシリコンと純水と大気から、その場で作られます。構成するシリコンの供給源は、超純水中のシリコン、あるいはウェーハ表面のシリコンとその酸化物です。

比較・違いを学ぶ

DHF洗浄とは── ウォーターマークが出やすい疎水面を作る側
パーティクルとは── 外から運ばれて付く汚染の側
洗浄（半導体）とは── 乾燥の前段にある薬液の工程

出典

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