CMP後洗浄とは

THEME 02 パターン形成 · 平坦化の作り込みPost-CMP Cleaning

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CMP後洗浄とは、CMPで研磨した直後のウェーハから砥粒、研磨屑、金属不純物、有機残渣を除去して、次の工程に使える表面にする工程です。 剥がすことに加えて、剥がした粒子を付き直させないことと、洗浄液で配線の金属を傷めないことが求められます。除去する条件、再付着を抑える条件、金属を守る条件を別々に調整します。

CMP後の表面には、他の工程を大きく上回る種類の異物が付く

CMP後の表面には砥粒に加えて研磨で発生した研磨屑や有機残渣が付着し、他の工程を大きく上回る種類の異物があります¹。内訳は、スラリー中の砥粒（主にSiO₂）や研磨パッドの破片によるパーティクル、絶縁膜表面に残ったCu酸化物などの金属不純物、スラリー中のCu防食剤とCuが研磨中の圧力と熱で反応した生成物に由来する有機残渣です²。CMPスラリーとCMPパッドを使って膜を削る工程なので、削った分だけ汚れが増えます。これらの汚染はデバイスの動作特性、歩留まり、信頼性に大きく影響するため、CMPの後には適切な洗浄が欠かせません。

量の目安として、花王ケミカルは、シリカ系研磨剤を使うシリコンウェーハの研磨工程で300mmウェーハ1枚あたり7兆個ほどのシリカ粒子が付着すると推定しています³。同社はCMP後洗浄向けの薬剤も提供し、シリカやセリアの付着物を大幅に低減するとしています。

研磨後のウェーハが洗浄前に一部でも乾くと、残っていたスラリーが固着して除去が非常に難しくなります¹。第一世代のCMPが専用室からクリーンルームまで通路にシャワーを設けて搬送していたのはこのためです。現在主流の第二世代は、洗浄装置を装置内に組み込んだDry-in / Dry-out方式によって搬送そのものを短くしています。

剥がすのは物理作用で、薬液は補助に回る

装置メーカーである荏原製作所の今井正芳氏は、パーティクルを浮かせる手段を、薬液でウェーハ表面を微量エッチングして下から切り離すリフトオフ作用と、物理的に粒子を動かす物理作用の組み合わせとしています。近年のデバイスは構造が微細なためエッチングが制限され、物理作用に頼る場合が多く、薬液は補助的な役割¹だと同氏は見ています。

接触式はロールブラシとペンシルブラシの2種類です。ロールブラシは筒状のPVA（ポリビニルアルコール）スポンジで、ウェーハに当たる面へ円形のノジュールが多数触れる構造を持ち、ロールを回してある程度の圧力を与えて粒子を動かします。ペンシルブラシも同じPVAを使い、液が流れている回転ウェーハの上を中央からエッジへ一方通行で掃き出します。ロールは回転するため一度ロールに付いた粒子が再付着することがあり、再付着が起こりにくいペンシルは、一般にロールブラシの後段で仕上げ洗浄を担います。

非接触式は、超音波洗浄（メガソニック洗浄）と二流体ジェット（2FJ）です。超音波洗浄は溶存気体を制御した状態で超音波によるキャビテーションを起こし、ウェーハ近傍の粒子を剥がします。主に研磨後のスラリーによるブラシの汚染を減らす粗洗浄として使われることが多く、出力パワーと周波数帯によってはCMP後のウェーハ表面にダメージが出る場合があります。2FJは液体と気体を専用ノズルで混ぜて高速で微細な液滴を作り、液滴の変形エネルギーで表面の粒子を弾き飛ばします。

物理力を上げると除去量は増えますが、表面へのダメージが増えます。超音波の出力と周波数帯がそのまま表面のダメージに影響し、ブラシでも同様です。物理力を下げれば除去が不十分になり、パーティクルとしてディフェクトマップに現れます。洗浄時間を延ばすと汚れは落ちますが、必要なチャンバー数が増えてスループットが下がります。洗浄時間は1チャンバーあたり30秒前後で、量産ラインでは複数のチャンバーを備えたCMP装置を使います²。関東化学の大和田拓央氏が同社の製品CMP-B216の洗浄性を測った条件は、ブラシスクラブ60秒です。

純水リンスでは静電的な反発が弱まり、剥がした粒子が付き直す

洗浄の区間と粒子の反発

薬液とブラシで剥がした粒子は、純水に置き換わると反発が弱まって付き直しやすくなるので、リンスでは流速を上げてウェーハの外へ運び出します。

リフトオフや物理洗浄でウェーハから分離したパーティクルは、ウェーハの外まで運び出す必要があります。薬液中では付着しにくいパーティクルも、その後の純水リンス中ではゼータ電位が変わり、付着を防ぐ作用が弱まります¹。そのため薬液の後の純水リンスでは、粒子をウェーハから離すために純水の流速を速める必要があります。流速を上げれば再付着が減る一方で純水の使用量が増え、下げれば同じ粒子が同じウェーハに再付着します。

pHも再付着に影響します。SiO₂のゼータ電位はpHの上昇に伴ってマイナス側に大きくなるため²、アルカリ性領域ではSiO₂粒子どうしや粒子と絶縁膜の間の静電的な反発力が高まり、スラリー砥粒由来のパーティクルの除去に有利です。界面活性剤で付き直しを抑える手もあり、花王ケミカルは粒子の分散安定性を高めて、洗浄時とリンス時の再付着も抑えられるとしています³。

乾燥も洗浄の一部です。枚葉式洗浄装置では高速スピン乾燥が一般的で、ウォーターマークを嫌う工程では表面の純水をIPA（2-プロパノール）へ置換してから乾かすことで、純水中の酸素に起因するウォーターマークを防げます。IPA乾燥を入れる代わりに、装置構成と薬品コストが増えます。

Cu-CMP後洗浄液のpHは、11.0〜12.0の範囲に最適値がある

Cu-CMP後洗浄液のpH

pH9.0以上でCuのエッチングレートが下がり残渣の除去性が上がる一方、強アルカリ側ではCuOの溶解とlow-k膜の加水分解が懸念されるため、関東化学の大和田氏は最適値をpH11.0〜12.0とし、CMP-B216は11.4です。

プールベ線図からCu-BTA錯体はpH2〜10の領域で安定に存在し²、CMPで生じた有機残渣は研磨時の加圧と加熱による重合で、モノマーのCu-BTA錯体より分子量が大きく溶解性が低いと指摘されています。関東化学がTMAH水溶液で測ると、pH9.0以上ではpHの上昇に伴ってCuのエッチングレートが下がり、Cu-BTA錯体の除去性が上がりました。測定では、BTA水溶液（10mM、pH8.0）に浸けてCu-BTA錯体で覆ったCuブランケットウェーハを30℃で1分間撹拌浸漬し、Cuだけを溶かす腐食液に移して、腐食液中のCu濃度から定量しています。

一方、強アルカリ側では表面にできたCuOが溶け出し、Low-k層間絶縁膜の加水分解によって誘電率が上がる懸念があるため、大和田氏は最適pHを11.0〜12.0と判断しました。同社製品CMP-B216のpHは11.4で、塩基には急性毒性が高く使用制限が進むTMAHを外した組成を選び、推奨希釈倍率は100倍です。同氏は、パーティクル除去性が洗浄液組成とスラリーの相性に依存する場合が多く、そのつど最適pHが動くとも見ています。三菱ケミカルも、Cu/Low-k膜のCMP後洗浄には、基板を腐食させたり傷めたりせずに⁴Cu配線上とLow-k膜上のスラリー由来の有機残渣やパーティクルを除く技術が求められるとしています。

Coバリアの世代では、Cuとの電位差でCoが溶ける

錯化剤とCo・Cuのエッチングレート

関東化学がpH12.0の水溶液で測ると、L-ヒスチジンはCoのエッチングレートが1.20 Å/minと要求の1 Å/minを超え、含窒素芳香族化合物のAとBはCoを0.22と0.12 Å/minに抑えました。

洗浄力を上げると、露出した卑な金属が溶けます。バリアメタルにCoを使う世代では、CuとCoが電解質溶液を介して電気回路を作るとCoのガルバニック腐食（異種金属の腐食電位差で卑な側の腐食が進む現象）が起き、多くのデバイスメーカーはCoのエッチングレートを1Å/min以下にすることを求めています²。有機残渣を除去する錯化剤としてL-ヒスチジンを入れるとCoにも配位して溶けるため、大和田氏はアミノ基以外の官能基を持つ含窒素芳香族化合物に切り替えました。pH12.0の水溶液での関東化学の測定値は、化合物AがCu 0.45／Co 0.22Å/min・Cu-BTA除去率29%・Cu粒子のゼータ電位−76mV、化合物BがCu 1.55／Co 0.12Å/min・除去率40%・−71mV、L-ヒスチジンがCu 0.70／Co 1.20Å/min・除去率25%・−73mVでした。

腐食の抑え方にも代償があります。大和田氏は、Cuにのみ錯化する添加剤でCuの開放回路電位を卑側に移し、CoのOCPをCuより貴にすることで、Coのガルバニック腐食を抑えました。代わりにCuの溶解が進みますが、実プロセスではCoに比べてCuの露出面積が圧倒的に大きく酸化反応が平均化されるため、膜減り量は小さく抑えられます。Cu-CMPの防食剤はプレストン式の観点では平坦化に役立ちますが、その分が洗浄側の負荷になります。

接合用途向けの製品も、Cuを溶かさない設計を掲げています。富士フイルムは、ハイブリッドボンディング向けのアルカリ性Cu用クリーナーを、Cuの溶解速度を低く抑え、特にブラシ洗浄中のCuロスを最小にする設計としています⁵。

除去する物質は、絶縁膜、W、Cuの工程ごとに変わる

絶縁膜CMP（STI、ILD）、W-CMP、Cu-CMPのそれぞれで、除去すべき物質の性質を踏まえ、薬液の化学作用とブラシや液流の物理作用の仕組みを考慮してレシピを作る必要があります¹。FEOL側の薬液は、電子工業用グレードのアンモニア水と過酸化水素水を水で希釈したSC-1、希釈アンモニア水、希フッ酸（DHF）が中心です。

薬液メーカーの製品構成もこの区分に沿います。関東化学はCu-CMPとW-CMP向けの酸性標準品、Cu-CMPとCo-CMP向けでTa・Ti・Coに対応するアルカリ性系列、絶縁膜-CMP向けでCeO₂スラリー除去性を高めた酸性系列を並べ⁶、SiC-CMPには酸化マンガンスラリー用の酸性品を当てています。同社は、W-CMP後用のCMP-M200シリーズをWとSiN上の微小パーティクルと有機残渣の除去能力が高い製品、セリアスラリー用のCMP-B300シリーズをILD-CMPとSTI-CMP後のCeO₂砥粒の除去能力が非常に高く、DHFより絶縁膜へのダメージが非常に少ない製品としています。

三菱ケミカルは、Cu/Low-k膜のCMP後に要る機能をパーティクル除去、有機残渣除去、メタル除去、Cu腐食低減、副反応抑制、基板親水化の6つとして掲げています⁴。富士フイルムはプラテン上でのバフ洗浄液とpCMP洗浄液を兼ねる2-in-1製品⁵を並べ、Cu向けにアルカリ性、W向けに中性、W・Mo・絶縁膜向けに酸性（FCN1003C）と中性（FCN1006C）のプラットフォームを用意しています。

ディフェクトマップの欠陥を4つに分けると、対策する工程が決まる

関東化学は、CMPスラリーで強制汚染したウェーハ表面の洗浄状態を100nmより大きいパーティクルサイズで示し、SiNベタ膜とCuベタ膜のCMP後洗浄後のディフェクトマップを並べています⁶。現場で管理するのはこのマップです。洗浄装置の環境、消耗材、薬液、純水が管理されていても、ディフェクトが出る場合があります¹。洗浄技術者がよく経験する表面状態は、洗浄・リンス中の逆汚染や再付着、表層の膜への異物の取り込み、取り込まれた異物の脱離による穴、前段のドライエッチング残渣や残留ガスによる配線のダメージで、前後の工程の条件まで合わせて調べる必要があります。欠陥検査で見つかった欠陥をこの4つのどれに分類するかで、対策する工程が変わります。

よくある質問（FAQ）

CMP後洗浄とは何ですか？

CMPで研磨した直後のウェーハから、砥粒と研磨屑と金属不純物と有機残渣を落として、次工程が受け取れる表面へ渡す工程です。残った汚れはデバイスの動作特性、歩留まり、信頼性に大きく響きます。現在はCMP装置に付帯した洗浄チャンバーで洗います。

なぜCMPの後だけ専用の洗浄が要るのですか？

汚れの種類と量が他の工程より桁違いに多いからです。CMP後の表面には砥粒に加えて研磨屑や有機残渣が付着し、有機残渣はスラリー中のCu防食剤とCuが研磨中の圧力と熱で反応した生成物に由来します。

洗浄より前に乾いてしまうと何が起きますか？

残ったスラリーが固着して、除去が非常に難しくなります。第一世代のCMPはこの固着を避けるため、CMP室からクリーンルームの洗浄装置までウェーハ全体を濡れた状態に保ち、通路にシャワーを設けて特殊な容器で搬送していました。現在主流の第二世代は、洗浄装置と一体化したDry-in / Dry-out方式で搬送時間そのものを短くしています。

ブラシ洗浄とメガソニック洗浄はどう使い分けますか？

ロールブラシとペンシルブラシが仕上げで、メガソニックは前段の粗洗浄です。超音波洗浄は主に研磨後のスラリーによるブラシの汚染を減らす粗洗浄として使われることが多く、出力パワーと周波数帯によってはCMP後のウェーハ表面にダメージが出る場合があります。ロールブラシは一度付いた粒子が再付着することがあるため、一般にペンシルブラシを後段に置いて仕上げに使います。

洗浄時間はどのくらいですか？

CMP装置に組み込まれたブラシスクラブ洗浄チャンバーで、1チャンバーあたり30秒前後です。量産ラインでは複数のチャンバーを備えたCMP装置を使います。関東化学が自社製品CMP-B216の洗浄性を測った条件は、ブラシスクラブ60秒です。

純水リンスで欠陥が増えるのはなぜですか？

薬液による静電的な反発力が、純水に置き換わると弱まるためです。薬液中では付着しにくいパーティクルも、純水リンス中ではゼータ電位が変わって付着しやすくなるため、純水の流速を速める必要があります。除去と再付着の抑制は、別の条件で調整します。

Cu-CMP後洗浄液のpHはなぜアルカリ性なのですか？

有機残渣の除去とCuの荒れの抑制の両方が、アルカリ側で改善するためです。pH9.0以上ではpHの上昇に伴ってCuのエッチングレートが下がり、Cu-BTA錯体の除去性が上がりました。強アルカリ性領域ではCuOの溶解とlow-k膜の加水分解が懸念されるため、関東化学の大和田氏は最適pHを11.0〜12.0と判断しています。

比較・違いを学ぶ

プレストン式とは── 研磨の除去レートを圧力と速度で表す式
メガソニック洗浄とは── 仕上げはブラシで、メガソニックはブラシ汚染を下げる粗洗浄として前段に入ります

出典

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