CMPスラリーとは

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CMPスラリーとは、化学機械研磨でウェーハと研磨パッドの間へ供給する液体です。 表面を反応させる化学的な作用と、反応した層を取り除く機械的な作用の両方を担います。スラリーが決めるのは削る速さだけではありません。凹部を守って凸部だけを削らせる保護と、自ら生む汚染の始末までを配合で受け持つので、配合を動かすたびにレートと欠陥、腐食、洗浄の負荷が一緒に動きます。

スラリーは、化学機械研磨の「化学」を持ち込む

化学機械研磨は化学と機械を組み合わせる方式で、その化学の側をスラリーが持ち込みます。典型的なCMPプロセスでは、研磨パッドで覆われた回転テーブルへウェーハを押し当て、コロイダルシリカ砥粒を含むスラリーをウェーハとパッドの間へ供給します¹。コロイダルシリカは、液中に細かいシリカ粒子が分散した状態を指します。粒子径と分散状態が削れる速さと傷の入り方を左右するので、スラリーの設計はそのまま仕上がりの表面品質を決めます。

スラリーの一般組成は研磨粒子（シリカ、セリア、アルミナなど）とpH調整剤、酸化剤、安定剤で、界面活性剤やポリマー添加剤で研磨性能を調整します²。除去するウェーハ表面の材料によっては、砥粒を含まないスラリーを使う場合があります¹。化学作用の比重を上げて機械的な削りを抑える設計で、傷や欠陥を避けたい材料で選ばれます。スラリーの選定は、削る材料と下地の組み合わせから逆算します。

精密研磨の機能は、材料除去、表面保護、汚染制御の3つ

フジミインコーポレーテッドの森永均氏は、CMPを用いた精密研磨に要る機能を3つに大別しています³。材料除去（機能1）、表面保護（機能2）、汚染制御（機能3）です。材料除去では砥粒が表層を機械的にはく離し、薬液がはく離された表層材料を溶かします。薬液は表層そのものの溶解や改質も担いますが、過剰な溶解が進むと腐食によって凹状の欠陥が出ます。機械作用と化学作用の釣り合いへ表面保護の考え方が入るのはこのためです。

表面保護は、凹部の過研磨を抑える機能です。水溶性ポリマー、界面活性剤、防食剤といった表面保護剤が界面へ吸着して凹部を薬液の攻撃から守り、凸部では砥粒とパッドの摩擦で保護剤がはく離するため、砥粒の機械作用と薬液の化学作用が釣り合って進みます³。銅配線と層間絶縁膜のように耐薬品性の異なる材料を1つのスラリーで削る場面で、この機能が要ります。ディッシングの抑え込みは、ここへ直結します。

表面保護剤の働き

凸部では砥粒とパッドの摩擦で保護剤がはがれて削れ、凹部では吸着した保護剤が薬液の攻撃を止めます。凹部の過研磨はこうして抑えられます。

働く砥粒を増やすには、ゼータ電位を正負で組ませる

パッドとスラリーを用いるCMPでは、固定砥粒と異なり表面で作用する砥粒が一部にとどまるので、摩擦作用を最大化するには表面で作用する砥粒数を増やす必要があります³。化学的に安定なSi3N4膜の研磨速度がpH4で最大になった実測では、そのpH域での膜の溶解はごくわずかなまま速度が上がりました。液中の砥粒と基板のゼータ電位が正負の関係になって引力が生じ、研磨面へ付着する砥粒が増えて摩擦が増大したためです。条件はコロイダルシリカ5wt%、圧力2.6psi（18kPa）、CETR CP4、ヘッドと定盤の回転数300/300rpm、pHは2から10の範囲です。

砥粒の数を増やすことに加えて、砥粒が相手へ向かうように仕向ける化学が要る、というのが森永氏の解説の骨子です。同じゼータ電位の考え方は研磨副生物や砥粒の分散にも使われ、pHと界面活性剤・分散剤の添加で制御されます。

添加剤は、低圧部のレートだけを下げて平坦性を上げる

研磨量はプレストン式 $\mathrm{RA}=k\cdot p\cdot\nu\cdot t$ で圧力に比例します。東亞合成のTREND 2025 第28号は²、CMP後の膜平坦性を上げるには、研磨量に対して圧力が1乗より大きく影響する非プレストニアン性を示す添加剤が有効だとしています。低圧部では膜へ吸着して保護しレートを下げ、高圧部では剥がれて元のレートへ戻る添加剤です。

圧力応答性

圧力応答性の高い添加剤は、低圧部では吸着してレートを直線より下げ、高圧部では剥がれて直線へ戻ります。この差が平坦性を上げるとされています。

同号の社内試験では、圧力応答性を6kgfと1kgfの研磨速度比、研磨選択性をSiO2膜とSiN膜の研磨速度比で評価しています。分子量分布の狭いリビング重合品が圧力応答性で有利になり、疎水ブロックを持つポリマーのみがSiNのレートを下げて選択性を大きく動かしました²。研磨はEngis製EJ-380CH-Y、研磨盤回転数60rpm、研磨時間2min、研磨荷重1kgと6kg、研磨パッドIC1000／SUBA400、ウェハサイズ30mm×30mmのSiO2膜とSiN膜で行い、スラリーは高純度コロイダルシリカ（一次粒径80nm）10wt%、ポリマー0.05wt%、pH 11（水酸化カリウムで調整）です。膜厚は大塚電子製OPTM-A1で、膜への吸着はQCM-D（水晶振動子マイクロバランス法、Biolin製QsenseExplorer）でサンプル流量0.1mL/min、リンス流量1.0mL/min（純水）として測っています。東亞合成は、ポリマーの働きには、砥粒や他の添加剤が共存すると膜への吸着性が変わる、あるいは膜ではなく砥粒へ吸着して作用するといった別の要因が関わっている可能性も挙げています。

製品は、削る材料と工程を軸に並ぶ

FUJIFILM Electronic Materialsは、銅配線のCMPスラリーを工程ごとに分けています。銅CMPスラリーは、余分な銅を取り除いて下のダマシン配線を露出させるもの⁴と位置づけています。バリアCMPスラリーは、銅を取り切った後に露出するバリアメタルを除き、ウェーハ表面の全膜を平坦にするものとしています。前工程向けのスラリーは、high-kメタルゲート、先端の絶縁膜、3次元のFinFET、セルフアラインコンタクトを使うデバイス向けだとしています。

銅配線のスラリーは2段

銅スラリーが余分な銅を取って配線とバリアを露出させ、バリアスラリーが表面のバリアを取って全面を平坦にします。削る材料が替わるたびにスラリーを替えます。

ニッタ・デュポンの研磨スラリーは⁵、工程で11区分（Cuバリア、Cuバルク、DSPリンス、TSV、エッジ研磨、タングステン、ポリシリコン、一次研磨、二次研磨、仕上げ研磨、酸化膜）、機能（課題）で12項目（ウェーハ欠陥低減、ウェーハ端部高平坦性、ウェーハ表面粗さ低減、エッジ形状最適化、コスト低減、不純物金属低減、低摩擦抵抗、段差解消性、自然酸化膜除去効率性、超高研磨レート、高研磨レート、高選択性）に絞り込めます。酸化膜向けのILD™シリーズはヒュームドシリカ砥粒、CuバリアとTSV向けのAcuplane™シリーズは調整可能な選択性、タングステン向けのNovaplane™シリーズは段差解消性が特長で、削る材料と工程が製品の軸になっています。レゾナックは、HS-0シリーズを高い段差の酸化膜パターンを効率よく除くセリアスラリーで、主にメモリ製造で使われる⁶と説明しています。

選択比は、同一スラリーで異なる材料を研磨したときのレート比で、材料AとBのレートを $a$ 、 $b$ とすればA基準で $1:b/a$ と書きます⁷。廃液の沈殿物はスラッジと呼びます⁷。

CMPは汚染を生みながら進み、粗大粒子数と欠陥数は並んで下がってきた

CMPは、加工対象物の表層をはぎ取りながら進む汚染発生型のプロセスです³。粗大な砥粒や異物が混ざると、その1点へ圧力が集中してスクラッチや凹凸状の欠陥が出ます³。研磨副生物や砥粒が凝集または乾燥すると、粗大粒化やパッドの目詰まりも起きます。対策は、混入防止（ろ過、分級、精製）、発生した汚染の無害化（溶解と分散）、ゆらぎ排除（温度、圧力、環境因子）の3つです。

シリコンウェーハ仕上げ用スラリー中で0.6μmを超える粗大粒子数の相対値と、300mmシリコンウェーハ上で37nmを超える欠陥数（LPD）の相対値は、1985年から2025年のスラリー開発年の軸で並んで下がりました³。欠陥検査はKLA Surfscan SP2、パッドはスエード、洗浄はSC1です。パーティクルの管理がスラリー側の管理そのものになる理由が、この対応関係です。環境からの二酸化炭素の溶解は、アルカリ性スラリーのpHを下げ、砥粒凝集や研磨不良の原因になります³。

砥粒、pHと酸化剤、保護剤、温度は、どれもレートと欠陥の引き換え

砥粒濃度を上げると作用点が増えて摩擦が増し、レートが上がります。差し出すのは粗大粒子の混入確率とスクラッチです。下げると欠陥は減りますが、レートと面内の作用点のばらつきを差し出します。ITRS 2013配線章の和訳は、砥粒濃度を下げて化学反応を強める傾向は今後も続き、CMP用に改質・調整される砥粒も増える傾向にあるとしています⁸。砥粒レスの配合が出てくる可能性も挙げています。レゾナックは、独自の砥粒と研磨レート促進剤を組み合わせ、CeO2が1%未満の希薄な砥粒濃度でも高い研磨レートを確保できるとしています⁶。

材料溶解の主要パラメータは、pH、酸化還元電位、錯化剤の有無です。水素より酸化還元電位の高い銅、銀、金の溶解には、より酸化還元電位の高い酸化剤が要り³、過酸化水素が銅配線のCMPで広く使われる酸化剤です。上げる側では溶解が速まってレートが上がり、差し出すのは凹部の過研磨と局部腐食です。下げる側ではレートを差し出します。

表面保護剤を増やすと凹部が守られて段差緩和性と選択性が上がり、差し出すのはレートと、洗浄で剥がしにくくなる残留です。保護剤は、膜へ吸着しやすいことと、洗浄で落としやすいことの両方を満たす必要があります³。CMP後洗浄剤用途は、金属含有量の制限要求がより厳しい分野です²。

温度も1本のつまみです。摩擦熱で加工面は数十度加温されることが珍しくなく、活性化エネルギーが51kJ/molの反応であれば10℃の加温で化学作用が2倍程度促進されます。上げる側でレートを買い、差し出すのは表面荒れと局部腐食です。下げる側では、定盤のチラーで常温に保つだけでも表面荒れが大幅に改善します。

化学へ振るほど、CMP後洗浄と腐食が重荷になる

ITRS 2013配線章の和訳は、銅の研磨で機械的な要素が減って化学的な要素が増えてきたとし、これが腐食防止と平坦性の改善の必要を意味するとしています⁸。同じ和訳は、腐食を誘発しないかたちで特定のスラリーや残渣を除く洗浄薬液の開発が要り、この課題はポーラス膜、低温誘電体、金属膜スタック、セリア粒子に対して急がれるとしています。κ値が2.3未満のULK層間絶縁膜では、CMPスラリーや洗浄工程のダメージによるκ値の増大を最小に抑えることが、低実効誘電率配線の成功の鍵だとも書いています。

レートと平坦性をスラリーの化学で買った代わりに、CMP後洗浄と腐食管理の負荷を差し出す取引です。Cu-CMPとバリアメタルの研磨、低誘電率膜の露出まで含めると、スラリーの選定は洗浄と信頼性まで巻き込んで決まります。

よくある質問（FAQ）

CMPスラリーとは何ですか？

化学機械研磨でウェーハと研磨パッドの間へ供給する液体です。典型的なCMPプロセスでは、コロイダルシリカ砥粒を含むスラリーをウェーハとパッドの間へ供給します。

スラリーは何をしていますか？

化学的な作用と機械的な作用の両方を担います。薬液成分が表面を反応させて柔らかい層へ変え、砥粒とパッドがその層を機械的に取り除きます。一方のみへ振ると、傷が入るか形状が崩れます。

コロイダルシリカとは何ですか？

液中に細かいシリカ粒子が分散した状態を指し、典型的なCMPプロセスのスラリーはコロイダルシリカ砥粒を含みます。粒子径と分散状態が、削れる速さと傷の入り方を左右します。

砥粒を除いたスラリーもありますか？

あります。除去するウェーハ表面の材料に応じて、砥粒を含まないスラリーを使う場合があります。ITRS 2013の配線章の和訳も、砥粒濃度を下げて化学反応を強める傾向が続くとしています。

材料ごとにスラリーを変えるのですか？

変えます。酸化膜、タングステン、銅、コバルトなど、削る材料によって作用する化学が異なります。FUJIFILM Electronic Materialsは、銅配線向けに、余分な銅を取るスラリーと、その後に露出したバリアメタルを取るスラリーを分けています。

スラリーは装置と材料のどちらですか？

材料です。装置カタログDBでは装置familyに入らず、半導体材料の領域に入ります。工程としてはCMP装置と一体で運用されます。

スラリーに要る機能は何個ですか？

CMPを用いた精密研磨に要る機能は、材料除去、表面保護、汚染制御の3つに大別できます。材料除去は、砥粒の機械作用と薬液の化学作用、およびその複合作用で進みます。

働く砥粒を増やすにはどうしますか？

砥粒と基板の表面電位（ゼータ電位）を正負の関係にして引力が働くようにします。化学的に安定なSi3N4膜の研磨速度がpH4で最大になった実測は、コロイダルシリカ5wt%、圧力2.6psi（18kPa）、ヘッドと定盤を300/300rpmという条件でした。

圧力応答性とは何ですか？

研磨圧力を動かしたときに研磨速度がどう動くかの指標で、東亞合成のTREND 2025 第28号は高圧条件6kgと低圧条件1kgの研磨速度比で示しています。低圧部で膜へ吸着保護してレートを下げ、高圧部では剥がれて元のレートへ戻る添加剤が、平坦性の向上に有効とされています。

スラリーの粗大粒子は何を悪くしますか？

粗大な砥粒や異物が混ざるとその1点へ圧力が集中し、スクラッチや凹凸状の欠陥が出ます。0.6μmを超える粗大粒子数の低減と、300mmシリコンウェーハ上で37nmを超える欠陥数の低減は、1985年から2025年にかけて対応して進みました。

比較・違いを学ぶ

CMPスラリー、パッド、コンディショナ── 消耗品側の深掘り
CMP：平坦化、欠陥、低k/新金属の判定項目── 工程としてのCMP

出典

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