DHF洗浄（希フッ酸洗浄）とは
希フッ酸洗浄とは、フッ化水素酸を水で薄めた薬液でシリコン酸化膜を溶かし、狙った膜を取り除くウェット洗浄です。 溶かす相手はたいてい、大気に触れるだけでできてしまう薄い酸化膜です。薬液にとっては、落としたい自然酸化膜も残したい絶縁膜も同じ酸化シリコンなので、引き上げる時刻の選び方が工程の良し悪しになります。
溶かした後の面は水をはじき、次の工程まで時間との競争が始まります。
自然酸化膜は、電気を通したい面に勝手に育つ
Section titled “自然酸化膜は、電気を通したい面に勝手に育つ”シリコンの表面は空気中の酸素や水と反応し、薄い酸化膜を自分で作ります。これが自然酸化膜です。困るのは、その面へ電気を通したい場面です。コンタクトホールの側壁はBPSG膜やTEOS膜などの多層になっている場合が多く、側壁に凹凸を作らずに底面の自然酸化膜を除くウェットエッチング1が要ります。洗浄工程が落とす対象には、パーティクルや有機汚染・金属汚染と並んで、大気に触れて育つ自然酸化膜2が入ります。
フッ化水素酸は、このシリコン酸化膜を溶かします。薬液メーカーのステラケミファはこの性質を、半導体シリコン基板の洗浄に不可欠な微細加工技術3と位置づけています。ステラケミファは、希フッ酸洗浄が多段の洗浄工程の最終洗浄に使われるとしています。
早く引き上げれば膜が残り、遅く引き上げれば絶縁膜が痩せる
Section titled “早く引き上げれば膜が残り、遅く引き上げれば絶縁膜が痩せる”早く引き上げれば、自然酸化膜が居座ります。電気を通したい面に絶縁物を挟んだまま、次の工程へ進みます。
遅く引き上げれば、露出している絶縁膜が痩せます。ステラケミファは、フッ酸系の薬液を組成の制御で、洗浄向けの毎分数十オングストローム程度の遅い削り速さから、加工向けの毎分数千オングストローム程度の速い削り速さまで作り分けられるとしています4。同じ薬液系が洗浄にもエッチングにも使われる以上、時間を延ばせば洗浄が加工へ化けます。
削る速さは膜の種類でも動きます。コンタクト工程でホール側面に異種の酸化膜が露出する場面では、膜種によるエッチング速度の差がDHFより小さいBHFを通常使います。目的が同じでも、露出している膜の顔ぶれで薬液そのものが替わります。
室温で使うので、操作量は濃度と時間
Section titled “室温で使うので、操作量は濃度と時間”動かせる量は、濃度と時間と温度です。RCA洗浄で使う薬液のうち希フッ酸を除くすべてが高温で用いるもので、エネルギー消費と濃度の維持の難しさが以前から指摘されてきました。希フッ酸は室温5で使うため温度で加減する余地が小さく、濃度と時間が主な操作量になります。
測るのは削った量そのものよりも、その均一性と再現性です。ゲート酸化の前に行う洗浄では、高精度のエッチング均一性と再現性が要ります6。ゲート酸化膜の下地になる面は、面内で削れ方に差が出れば、そのまま素子のばらつきへ移ります。
薬液そのものへ手を入れる道もあります。ステラケミファは、界面活性剤を加えたバッファードフッ酸によって、微細パターンでの不良率の低減、基板表面のラフネスの増加の抑制、粒子付着の抑制といった効果が得られるとしています。削る力を保ったまま、濡れ方と表面の荒れ方を動かす手立てになります。
溶かした面は水をはじき、時間との競争が始まる
Section titled “溶かした面は水をはじき、時間との競争が始まる”自然酸化膜を溶かした面は、シリコンがむき出しになります。IMECが開発した洗浄プロセスでは、0.5パーセントの希フッ酸で化学酸化膜を除くと、パーティクルと金属汚染の除去が同時に進み、そのうえ水素で終端された安定な面が残ります。この面は水をはじきます。
水をはじく面は、乾かしにくい面でもあります。ウェーハを回して水を振り切るスピン乾燥では、表面が親水性なら問題が起きにくい一方、疎水性の面や親水と疎水が混ざった面では小さな水滴が居残ります。居残った水滴は乾燥不良のシミになり、これがウォーターマークです。水滴の中でシリコンの溶解と水滴のふちでの酸化が起き、蒸発の後にシリコン水和物がクレータ状に残ります。この跡が後のゲート酸化膜に欠陥を呼び込み、素子の特性を落とします。
このため乾燥の方式が競われてきました。イソプロピルアルコールの蒸気で水を入れ替えるIPA蒸気乾燥では、水洗の槽から乾燥の槽へ移す間にウェーハが大気にさらされ、その間にウォーターマークができてしまいます。これを解いたのが、密閉した容器の中で水からIPAへ直接入れ替える方式で、一部はマランゴニ効果を使うためマランゴニ乾燥とも呼ばれます。IMECの洗浄プロセスも、最後にマランゴニ乾燥を据えて清浄な乾燥面を得ます。
選べない削り量、疎水面、銅、資源の4つを差し出す
Section titled “選べない削り量、疎水面、銅、資源の4つを差し出す”第一に、削る力を膜ごとに選び分ける余地が限られます。露出している酸化膜はどれも減るため、次の工程で要る膜厚を残せる範囲の中で時間を組みます。汚染が居残っても、削って済ませられる幅には上限があります。
第二に、疎水面という副作用を引き受けます。溶かした結果として得た清浄な面は、乾燥の方式と待ち時間の管理を要求し、乾燥装置の構成もそのぶん複雑になります。
第三に、得意な汚染と不得意な汚染があります。DHFは多くの金属種について高い除去効果を示す一方、銅については除去性能が低く汚染も多いという報告があります。落ちにくい相手にはRCA洗浄のSC-2やSPM洗浄など別の薬液を足すことになり、工程数が増えます。
第四に、資源を使います。こうしたウェット洗浄は、大量の薬液とリンス用の超純水の消費、大量の廃液の排出を伴います。洗浄回数はフォトリソグラフィの工程数の2倍から3倍にのぼり、近年のLSI製造では100回を優に超えます。1回あたりの消費が小さくとも、回数がそれを大きくします。
よくある質問（FAQ）
Section titled “よくある質問（FAQ）”希フッ酸洗浄（DHF）とは何ですか？
フッ化水素酸を水で薄めた薬液でシリコン酸化膜を溶かし、狙った膜を取り除くウェット洗浄です。多くの場合、シリコン表面に自然にできてしまう薄い酸化膜を溶かす目的で使います。
自然酸化膜を溶かすと何が良くなりますか？
電気を通したい面から絶縁物が消えます。電気的なコンタクトでは、コンタクトホール底面の自然酸化膜を除くウェットエッチングが要ります。
落としたい膜だけを選んで溶かせますか？
薬液にとって、落としたい自然酸化膜も残したい絶縁膜も同じ酸化シリコンです。露出している酸化膜はどれも減るため、現場が握るのは濃度と時間による削り量になります。
DHFとBHFはどう使い分けますか？
溶かす相手が1種類か複数かで使い分けます。コンタクト工程でホール側面に異なる種類の酸化膜が露出する場合は、膜種によるエッチング速度の差がDHFより小さいBHFを通常使います。
洗った後の表面はどうなりますか？
水をはじく疎水性の面になります。希フッ酸で化学酸化膜を除くと安定な水素終端表面が得られ、この面は乾燥の方式と待ち時間の管理を要求します。
ウォーターマークとは何ですか？
疎水面に居残った小さな水滴が乾くときにできるシミです。水滴の中でシリコンの溶解と水滴のふちでの酸化が起き、蒸発の後にシリコン水和物がクレータ状に残ります。
希フッ酸で落ちにくい汚染はありますか？
銅です。DHFは多くの金属種について高い除去効果を示す一方、銅については除去性能が低く汚染も多いという報告があります。
比較・違いを学ぶ
Section titled “比較・違いを学ぶ”- RCA洗浄とは── 希フッ酸を含む複数の薬液を組み合わせた洗浄レシピ全体の呼称
- ウェットエッチングとは── 同じフッ酸系の薬液で、汚れを落とす代わりに形を作る工程
- オゾン水洗浄とは── 酸化させて落とす側の薬液で、希フッ酸と交互に使う組み合わせがある方法
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- 1電子情報通信学会 知識ベース：10群2編3章 プロセス要素技術ieice-hbkb.org ↩
- 2SCREENセミコンダクターソリューションズ：半導体製造プロセスscreen.co.jp ↩
- 3ステラケミファ：超高純度フッ化水素酸stella-chemifa.co.jp ↩
- 4ステラケミファ：超高純度バッファードフッ酸（BHF、LL BHF、LAL BHF）stella-chemifa.co.jp ↩
- 5日本半導体製造装置協会（SEAJ）：半導体製造装置用語集（ウェーハプロセス）seaj.or.jp ↩
- 6表面技術協会：表面技術 Vol.50 No.10 解説「ウェハ洗浄技術」（1999年）jstage.jst.go.jp ↩