オゾン水とは

THEME 02 パターン形成 · 洗浄・ウェット工程Ozonated Water

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オゾン水とは、超純水にオゾンガスを溶かした洗浄液です。 硫酸のような強い薬液に頼らず、水に溶けたオゾンの酸化力で有機物を分解し、同時にシリコン表面へ薄い酸化膜を作ります。使い方は、この酸化力と、溶けたオゾンが自ら分解する性質の2つから決まります。作る酸化膜はDHF洗浄で落とすのでDHFと組で使い、溶けたオゾンは自ら分解して作った先から薄まるので、使う場所で生成します。

環境負荷を減らす機能水の代表

これまでの洗浄装置は、酸などの薬液や純水でウェーハを洗ってきました。そのやり方は環境へかける負荷が大きく、半導体業界では新しい洗浄技術を起こす動きが盛んです¹。検討されている技術の一つが機能水洗浄で、酸に代えてオゾンなどを含んだ純水でウェーハを洗います。SCREENは、これが普及すれば毒性や腐食性の強い廃液が減るとしています。

背景には、環境負荷を考えた薬液使用量の低減や、工程数をしぼって室温に近いシークエンスを組みたいという要望があります。新たな洗浄液の代表例が、オゾン水のような純水をベースとした機能水です²。洗浄液の一覧の中では、オゾン水はSPMやHPMの代わりに室温で使う機能水に位置づけられます。

水に溶けたオゾンは自ら分解するので、使う場所で作る

ふつうの薬液と最も異なる点は、貯めておけないことです。米国電気化学会（ECS）の半導体洗浄シンポジウムの論文は、オゾンを水に溶かすと自己分解が速まるとしています³。同じ論文は、仕組みは確定していないものの、分解でOHラジカルができ、それが有機物の分解に大きな役割を果たすと考えられるとしています³。有機物を壊す力と濃度が落ちていく性質は、どちらもオゾンの分解から来ると考えられます。

使う場所での生成

ガスと超純水をその場で溶かし、濃度計を通して洗浄装置へじかに送ります。溶けたオゾンは時間とともに自己分解して、濃度が下がります。

だからこそ、工場の外で作って運ぶ薬品のデリバリーに代えて、使う場所での生成が選ばれます。高純度の原料ガスを使う場所で超純水へ溶かし、狙った濃度の薬液をそこで作って洗浄装置へじかに送るやり方は、POUCG方式と呼ばれます⁴。

野村マイクロ・サイエンスのオゾン水装置NOMUREXON O3は⁵、超純水に特定のガスを溶かして機能水を作る装置で、半導体、FPD、太陽電池、MEMSなどの洗浄工程で薬品洗浄の代わりに使われています⁵。同社は、清浄なオゾン水を立ち上がりよく送り出し、独自の技術で150ppm以上の高濃度オゾン水も供給できるとしています。仕様はオゾン水流量5〜40 L/min、オゾン水濃度20〜50ppmから150mg/L（25℃）です⁵。

明電舎の超高濃度・高純度ピュアオゾン水生成装置は⁶、独自製法のピュアオゾンガス（ほぼ100%）と減圧生成方式（特許技術）で、300mg/Lの超高濃度ピュアオゾン水を安定して連続生成できる⁶とされています。仕様は濃度50〜300mg/L、水温5〜15℃、流量0.5〜5 L/min、純度は主要金属イオンでsub-pptレベルです。仕様に水温の欄が入っている点に、この液の性格が表れています。明電舎は、減圧生成方式で急激な濃度の減衰が起きにくく、濃度が長時間持続することを特長にしています。裏を返せば、オゾン水では濃度の減衰そのものが管理対象になります。

測るのは溶存濃度と空気中のオゾン、動かすのは濃度と時間

測る対象は、まず溶存オゾン濃度です。NOMUREXON O3は、オゾン水濃度計と環境オゾンガス検知器を標準装備しています。液の中の濃度と、部屋の空気中のオゾン、その両方に計器が付きます。

濃度は、作る酸化膜の速さを決めます。ECSの論文は、溶存オゾン濃度が高いほど表面と反応できるオゾン分子が多く、酸化が速く進むとしています³。この論文では、オゾンを溶かす純水の温度は22℃で³、できた酸化膜の厚さはエリプソメトリの装置であるエリプソメータで測れます³。オゾン水をかける時間とオゾン濃度が膜厚に与える影響を調べておけば、シリコンの酸素パッシベーションの度合いを制御できるとしています³。

濃度と時間の組み合わせは、洗浄法ごとに決まっています。東北大学の大見教授の研究グループが開発した室温四工程洗浄では、第1工程のオゾン水（5 ppm O3、炭酸添加でpH4）で有機汚染を除去し、一部の金属汚染も除去できます⁴。欧州のデバイスメーカーが発表したDDC法では、オゾン純水（20ppm）を流しながらウェーハを5分間洗浄して有機汚染を除去し⁴、後段で3ppmのオゾン純水を10分流します。最後は0.01%のHClを添加した純水でリンスした後、同じく0.01% HClを含むオゾン水で7分間処理して、ウェーハ面に酸化パッシベーション膜を作ります⁴。室温で行うウルトラクリーンテクノロジー洗浄法も、O3濃度5ppmのオゾン水で有機物を除去し、続いて水素溶解アルカリ水とメガソニック振動で微粒子を除去します²。微粒子を受け持つのは水素溶解アルカリ水とメガソニック洗浄の側で、オゾン水の担当は有機物と、次の工程のための酸化膜です。

酸化膜を作るから、DHFとセットになる

オゾン水とDHFの往復

オゾン水が有機物を分解しながら化学酸化膜を作り、汚れをその膜の上へ持ち上げます。希フッ酸が膜ごと溶かすと、水素終端の面が残ります。

IMECが開発した洗浄シークエンスの第1工程では、オゾンを含む液が有機物を落とすと同時に、次の工程でパーティクルがよく取れるように化学酸化膜を作ります⁴。第2工程の希フッ酸はその化学酸化膜を溶かし、あわせてパーティクルと金属汚染を取り去り、安定な水素終端表面を残します。ECSの論文も、希フッ酸の工程の後に高濃度オゾン水でシリコン表面に薄い酸化膜を成長させる³使い方を扱っています。

つまり、オゾン水の酸化力は、有機物を分解する力であると同時に、汚れごと持ち上げる下敷きを作る力です。ですからDHF洗浄と組にして、酸化と除去を交互に重ねます。ソニーが開発した枚葉式スピン洗浄のSCROD法は、オゾン水とdHFをジェットノズルから回転しているウェーハ面に交互に供給することを繰り返す洗浄法です⁴。1回の薬液をかける時間は約10秒で、ウェーハの汚染の程度と目的とする清浄度に応じて繰り返し回数を決めます⁴。微細なパターンのあるウェーハへ適用できるよう、メガソニックを避けた方式です。枚葉式洗浄の装置では、この10秒単位の切り替えがレシピの単位になります。

レジストは、下から剥がすのではなく直接酸化して薄くしていく

SPMとオゾン水のレジストの除き方

SPMはレジストの下へ食い込んでから酸化しますが、オゾン水はレジストを直接酸化し、反応の間ずっと薄くしていきます。

レジスト剥離でも、オゾン水はSPM洗浄と違う進み方をします。ECSの論文は、SPMではレジストの下に液が食い込んでから過酸化水素で酸化されるのに対し、オゾン水はウェーハ表面からレジストを直接酸化し、反応の間レジストは薄くなり続け、液は処理の間ずっと澄んだまま³だとしています。

ただし、相手が重いレジストなら酸化力の上積みが要ります。明電舎は、ピュアオゾン水だからこそ成り立つ、酸化を強く促す方法をOURプロセス技術として発明したとし、半導体プロセスの高イオン注入レジスト除去への適用に期待しています。裏を返せば、イオン注入を受けたレジストのような相手には、濃度と酸化力を上げる工夫が前提になります。

払うのは酸化膜の後始末、生成と安全の設備、溶ける量の上限

1つ目は、酸化膜の後始末です。オゾン水を使うたびに化学酸化膜が生まれるので、ゲート酸化膜の直前のように余分な酸化膜を嫌う場面では、DHFで落とす工程がセットで付きます。工程数と純水の量が、その分だけ増えます。

2つ目は、生成と安全の設備です。明電舎は安全対策として、減圧下でオゾンガスとオゾン水を生成する方式と、「高純度・低温・減圧にして危険な反応をさせない」という、ピュアオゾンガス装置で培った設計思想⁶を挙げ、安全性は第三者機関によるトレーサガステストで実証済みとしています。同社の装置は連続方式で運転しますが、120時間ごとに5時間の停止（自動再生工程）が入ります。野村マイクロ・サイエンスが環境オゾンガス検知器を標準装備としているのも、同じ方向の備えです。

3つ目は、水へ溶ける量という上限で、重いレジストの除去では濃度と酸化力を上げる工夫が前提になります。機能水洗浄と超臨界水洗浄には技術面の課題とコスト面の課題が数多く残り、量産の現場へ本格的に広がるのはこれから先です¹。

かわりに得るものは、室温付近での運転と、毒性や腐食性の強い廃液の減少です。洗浄の薬液を選ぶとき、この取引がそのまま比較の材料になります。

よくある質問（FAQ）

オゾン水とは何ですか？

超純水にオゾンガスを溶かした洗浄液です。超純水に特定のガスを溶かした機能水の一つで、半導体、FPD、太陽電池、MEMSなどの洗浄工程で薬品洗浄の代わりに使われます。

どのくらいの濃度で使いますか？

用途で幅があります。室温四工程洗浄の第1工程はO3濃度5ppm、DDC法は20ppmと3ppmを段階で使います。装置側では、野村マイクロ・サイエンスが150ppm以上の高濃度オゾン水を供給できるとし、明電舎は50〜300mg/Lを仕様にしています。

なぜ使う場所で作るのですか？

水に溶けたオゾンは自ら分解し、濃度が時間とともに下がるためです。明電舎は、減圧生成方式で急激な濃度の減衰が起きにくく、濃度が長時間持続することを特長にしています。裏を返せば、濃度の減衰そのものが管理対象になります。

現場では何を測りますか？

液の中の溶存オゾン濃度と、部屋の空気中のオゾンです。野村マイクロ・サイエンスはオゾン水濃度計と環境オゾンガス検知器を標準装備しています。明電舎の仕様には、濃度と流量に加えて水温5〜15℃の欄があります。

DHFと組み合わせるのはなぜですか？

オゾン水が化学酸化膜を作るためです。IMECの洗浄シークエンスでは、オゾンを含む液が有機物を落としながら化学酸化膜を作り、次の希フッ酸がその膜を溶かしてパーティクルと金属汚染を取り去り、安定な水素終端表面を残します。

レジストの剥離にも使えますか？

相手によります。オゾン水はレジストを表面から直接酸化して薄くしていきます。明電舎は、ピュアオゾン水で酸化を強く促すOURプロセス技術を発明したとし、高イオン注入レジスト除去への適用に期待しています。濃度と酸化力を上げる工夫が前提になります。

何を差し出しますか？

酸化膜を落とすDHFの工程と、生成装置およびオゾンの安全設備です。機能水洗浄と超臨界水洗浄には技術とコストの課題が数多く残り、本格的に広まるのはこれから先です。

比較・違いを学ぶ

SPM洗浄とは── 高温の硫酸と過酸化水素で有機物を分解する側
DHF洗浄とは── オゾン水が作った酸化膜を落とす側
オゾン水洗浄とは── 液そのものに対し、洗浄工程としての位置づけ
超純水とは── オゾンを溶かす前の水そのもの

出典

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