XPSとは

THEME 05 検査・計測・歩留まり · 不良解析X-ray Photoelectron Spectroscopy

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XPSとは、試料表面にX線を当て、出てくる光電子の運動エネルギーから元素の組成と化学結合状態を求める手法です。 ESCAとも呼ばれます。エネルギーを失わずに表面から抜け出せる光電子は浅い所で生まれたものだけなので、見えるのは表面から数nmに限られます。元素が何であるかを知る手は他にもあります。XPSを選ぶ理由は、同じ元素でも、どの相手と結合しているかまで区別できることです。

抜け出せる光電子が浅い所のものだけなので、情報は表面数nmに限られる

光電子の出どころ

奥で生まれた光電子は途中でエネルギーを失い、分析器が運動エネルギーを測れるのは表面から数nmの層で生まれた光電子です。

XPSは試料表面にX線を照射し、表面から放出される光電子の運動エネルギーを計測して¹、表面を構成する元素の組成と化学結合状態を分析します。X線は金属の陽極に高エネルギーの電子を当てて作ります²。X線のエネルギーは陽極の材料で決まり、強度は陽極に当たる電子の電流とエネルギーで決まります。光電子の励起源には、Al Kα線やMg Kα線などの特性X線が広く用いられます。

試料の中で生まれた光電子のうち、検出に足るエネルギーを保って抜け出せるのは表面近くで生まれたものだけです²。そのためデータは表面から1〜10 nmの範囲から集まり、Al Kα線を用いる装置では、一般に試料表面から数nm以下に存在する元素の情報が得られます。測れる深さを決めているのは、光電子が抜け出せる距離です。

結合エネルギーのずれ（化学シフト）から、結合の相手が分かる

スペクトル上の二つのずれ

結合の相手が違うと同じ元素のピークが化学シフトの分だけ離れ、正に帯電したまま測ると同じピークが高結合エネルギー側へずれます。

結合エネルギーは、原子の価電荷（価数）や原子間の距離など、分析対象の原子周囲の電子状態によって変わります¹。この変化が化学シフトです。アルバック・ファイは、化学シフトがAESで観察されるものより大きい場合が多く、化学結合状態を比較的容易に識別できる点をXPSの特長としています。

同じ元素でも、酸化物か金属かでピークの位置がずれます。界面や酸化の状態を追う仕事では、この差が手がかりになります。成膜した膜の組成を確かめる手の一つにも、XPSが入ります。

絶縁物は帯電でピークがずれるので、電子とイオンで中和して測る

絶縁物を測るには帯電の中和が要ります。正に帯電した状態で測ったスペクトルは、本来の位置より高結合エネルギー側（低運動エネルギー側）にずれ¹、正しいエネルギー位置を読み取りにくくなります。

アルバック・ファイは、低エネルギーの電子線とイオンビームを同時に照射するデュアルビーム手法を¹、表面の不均一な帯電が自己修復的に安定する中和方法とし、広い範囲の絶縁物で安定した帯電中和ができるとしています。帯電中和を掛ければ絶縁物も測れますが、条件の作り込みが要ります。

数nmより奥は削りながら測り、数nmまでは試料を傾けて測る

深さごとの測りかた

XPSが一度に見るのは表面から1〜10 nm、TOF-SIMSは1 nm以下で、表面下数nmまでは試料を傾けて見分け、それより奥はスパッタで削りながら測ります。

情報深さが表面から数nmの領域なので、より深い領域を測るときはイオンスパッタリングで表面をエッチングします¹。スパッタと測定を交互に繰り返して得たスペクトルから、元素の組成または化学結合状態の深さ方向プロファイルが得られます。一般に、金属や半導体などの無機材料にはArイオン、有機材料にはフラーレン（C60）やArガスクラスターイオン（Ar-GCIB）を使い、材料と目的でスパッタイオン銃を使い分けます。削れば深い層まで届く一方で、削った試料は元の状態から離れます。

削らずに浅い層を見分ける手もあります。試料を傾けて測る試料傾斜法（ARXPS）では、最表面から表面下数nmまでの組成と化学結合状態の変化を求められます³。

TOF-SIMSは情報深さが1nm以下で、元素あるいは分子種の情報を非常に高い検出感度で得られます⁴。微量の不純物を追うならSIMS、結合の相手を知りたいならXPSを選びます。どちらもスパッタと組み合わせれば、深さ方向へ伸ばせます。

測る場所は数µmまで絞れるが、絞るほど信号が減る

走査型マイクロフォーカスX線源では、X線のビーム径を数µmφから数百µmφの範囲で設定でき¹、走査範囲も任意に変えられます。この走査を使った二次電子像（SXI）の観察で、分析する位置を素早く正確に指定できます。XPSの像の取り方には、点ごとに順に取るマッピングと、一度に並列で取る並列イメージング²の2通りがあります。

X線のビームを絞れば小さな領域を測れますが、信号が減り、測定の時間が延びます。

1887年に見つかった光電効果を、1950年代に分析の手法にした

光を当てた物質から電子が出ることは、1887年にヘルツが発見しました³。1950年代にスウェーデンのジーグバーンが、物質から出た光電子をエネルギー分光することに成功し、表面分析と化学結合状態の分析に使われるようになりました。日本電子は今のXPSを、金属・半導体・高分子化合物などの研究から量産工場での品質管理まで、欠かせない表面分析装置としています。

よくある質問（FAQ）

XPS とは何ですか？

試料表面にX線を照射し、放出される光電子の運動エネルギーを計測して、元素の組成と化学結合状態を分析する手法です。エネルギーを保って抜け出せる光電子は表面近くで生まれたものだけなので、見えるのは表面から数nmです。

ESCA と同じものですか？

同じものです。XPSはElectron Spectroscopy for Chemical Analysis（ESCA）とも呼ばれます。

どのくらいの深さの情報ですか？

Al Kα線を用いる装置では、一般に試料表面から数nm以下に存在する元素の情報が得られます。光電子が集まる範囲は表面から1〜10 nmです。

化学結合状態も分かるのですか？

分かります。結合エネルギーの変化（化学シフト）がAESで観察されるものより大きい場合が多く、比較的容易に識別できます。同じ元素でも、酸化物か金属かでピークの位置がずれます。

どのくらいの領域を測れますか？

走査型マイクロフォーカスX線源のビーム径は、数µmφから数百µmφの範囲で設定できます。二次電子像（SXI）で分析する位置を指定できます。

絶縁物は測れますか？

測れます。低エネルギーの電子線とイオンビームを同時に照射するデュアルビーム手法で、帯電を中和します。正に帯電したまま測ると、スペクトルが本来より高結合エネルギー側へずれます。

深さ方向も測れますか？

測れます。スパッタと測定を交互に繰り返して、深さ方向プロファイルを得ます。表面下数nmまでなら、試料を傾けて測る試料傾斜法（ARXPS）も使えます。

比較・違いを学ぶ

SIMSとは── 微量元素に強い手
欠陥検査とは── 不良を探す別の入口
界面準位とは── 化学状態が問われる場所
ゲートスタックとは── 測る対象になる積層

出典

4件を表示

1
アルバック・ファイ：XPSとはulvac-phi.com a b c d e f
2
サーモフィッシャーサイエンティフィック：表面分析ラーニングセンターthermofisher.com a b c
3
日本電子：光電子分光装置（XPS）製品紹介jeol.co.jp a b
4
アルバック・ファイ：TOF-SIMSとはulvac-phi.com ↩