インキュベーション時間とは

THEME 02 パターン形成 · 成膜の作り込みIncubation Time

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インキュベーション時間とは、成膜を始めてから膜として立ち上がるまでの、厚みが横ばいのまま進む期間です。 膜厚がサイクル数や成膜時間に比例するのは、この期間を過ぎてからです。

現場で問題になるのは、レシピが膜厚をサイクル数へ置き換えている一方、この期間の長さが下地の材料と前処理で動く点です。同じレシピを別の下地へ流すと、薄い膜ほど設計値からずれます。プロセス担当が最初に切り分けるのは、届く量そのものが不足しているのか、届いてから膜になるまでが遅れているのか、という2点です。

核ができて合体するまでの時間が、インキュベーション時間になる

真空中で物質を気化して基板に膜を作るとき、初期過程には3つの型があります¹。ほとんどの薄膜は核成長型（Volmer-Weber型）で、基板面上に核ができ、それが成長してつながって膜になります。単層成長型（Frank-van der Merwe型）は、膜の原子が基板面を一様に覆って単原子層を順に作る型で、PbSe/PbS、Au/Pd、Fe/Cuが例です。複合型（Stranski-Krastanov型）は、最初に1〜2層の単原子層が成長したのちに核成長が起こる型で、清浄な金属面に金属を蒸着するときに起こりやすく、Cd/WやCd/Geがこれに当たります。どの型で成長するかは、膜物質の凝集力と膜・基板間の吸着力の大小関係、基板温度などで決まります。

核成長型では、基板に衝突した膜物質の一部が反射し、残りが吸着します。吸着原子は基板面上を表面拡散し、原子同士がぶつかってクラスタを作るか、しばらく表面にとどまってから再蒸発します。クラスタは表面拡散原子との衝突と単原子の放出を繰り返し、原子数がある臨界値を超えると安定核になります。安定核は表面拡散原子の捕獲と入射原子の直接衝突で成長し、隣の安定核とつながって、やがて連続膜になります。

インキュベーション時間は、この合体までに食われる分です。同じ材料を同じレートで供給しても、下地が変われば長さも動きます。核成長型と単層成長型で立ち上がりが異なるのは、核を作る段階が入るかどうかの差です。

核がつながるまで厚みは横ばい

吸着した原子は表面拡散でクラスタを作り、原子数が臨界値を超えて安定核になり、隣り合う核と合体して連続膜になります。インキュベーション時間は、この合体までに費やされる分です。

ALDでは、下地の反応サイトの数が遅れを決める

ALDでは、同じことが反応サイトの数の問題になります。基板上にはもともと自然酸化膜などの結合のための手があり、それが1つずつ埋まると、後から来たプリカーサの原子は入り込めなくなります²。これが自己停止（Self-limiting）の仕組みです。逆に、手が少ない下地では、最初のサイクルで前駆体がほとんど付きません。Al2O3のALDは1サイクルでおよそ0.1nm（1オングストローム）進むので、10nm必要なら100サイクルのレシピを組みます。

サイクル数で決めた膜厚は、薄い膜ほど設計値からずれる

日本半導体歴史館は、ALDの2つの置換吸着がそれぞれ飽和する反応なので、充分な暴露時間では反応種の供給に律速することなく、ほぼ完全な表面反応律速の成膜³になるとしています。同館はまた、膜厚が原子層レベルで2つの置換吸着のサイクル数によって決まる特長により、ALDが露光の波長限界を超える加工マスクを作るダブルパターニング技術へ適用されるようになったとしています。

インキュベーションの分がサイクル数の計算から抜けていると、設計値と実測が食い違います。しかも食い違いは絶対値で出るので、薄い膜ほど比率として大きくなります。バリアメタルやシード層のように数nmで使う膜では、この差が膜の連続性そのものを左右します。

ALD Japanによると、白金をALDで成膜すると核が島状にとどまり、この遅れを利用して1nm未満や平均3nmの微細な白金ナノ粒子⁴をカーボンブラックなどの表面に作れます。従来2〜5nmだった粒径が小さくなるので触媒反応が速くなり、白金の使用量も減らせます。遅れは、抑える対象にも、利用する対象にもなります。

膜厚の3つの定義で、立ち上がりの見え方が変わる

形状膜厚（幾何学的膜厚）は薄膜表面の平均面と基板表面の平均面との距離で、触針式の表面粗さ計による段差測定や電子顕微鏡による形状観察で測ります。質量膜厚は、薄膜の質量をバルクと同じ密度になるよう再配列して基板面上へ一様に敷いたときの距離で、蛍光X線などで原子数を測ります。物性膜厚は、電気抵抗や電気容量といった電気的な特性、反射率や透過率といった光学的な特性を測り、同じ数値を示すバルクの厚さへ換算した値です¹。

立ち上がりの途中では、この3つが別々の値になります。島がまだ離れている段階でも、載った原子の数を数える方法では値が出ます。一方、四探針法のように電気で測る方法では、島がつながるまで下限値のままです。エリプソメトリは光学定数を仮定して厚さに換算するので、島の段階では仮定そのものが実際とずれます。そのため「何サイクルから膜になったか」を決めるときは、膜厚測定のどの方法で判定するかを先に決めます。連続性が大事な膜なら電気で、載った量が大事な膜なら原子数で測ります。

直線を伸ばして立ち上がりを読む

同じ材料でも、下地の反応サイトの数で立ち上がりが異なります。直線になった部分を横軸まで伸ばし、交わる点までのサイクル数がインキュベーション分にあたります。Al2O3のALDは1サイクルでおよそ0.1nm進みます。

深い穴では、入口と底で立ち上がりがずれる

KOKUSAI ELECTRICの資料によると、アスペクト比が高い狭くて深い溝ではガスの拡散に時間がかかり、分子の移動が律速になります⁵。プラズマはライフタイムが短いのでラジカルが深いところまで届きにくく、膜の均一性を保つのが難しくなります。サーマルはライフタイムが長いので、高アスペクト比の構造でも時間をかけて均一性を保てます。化学反応でできる副生成物の除去も、枚葉では十分な時間をかけにくく、バッチは長い時間をかけられます。

底の反応サイトが埋まるまでの時間は入口より長くかかり、その差がそのまま立ち上がりの差になります。ステップカバレッジ不足という一言でまとめられがちですが、原因は届く量そのものの不足と、届いてから膜になるまでの遅れの2つに切り分けられます。アスペクト比を上げた世代で薄い膜の底が抜けるときは、この2つを別々に測ります。

立ち上がりを早める4つの方法には、それぞれ副作用がある

1つ目は、下地の表面状態をそろえることです。金属を成膜したウェーハが酸素や水分のある環境にさらされると、酸化して電気抵抗が上がります。東京エレクトロンの枚葉成膜装置Episode 1⁶は同じ真空搬送系の中に複数のプロセスモジュールを載せ、酸化膜を除去したあとそのまま成膜に進めるので、同社は既存装置より低い接触抵抗を実現したとしています。前処理を強めれば、ロット間で立ち上がりがそろいます。前処理を弱めて大気にさらすと、下地の自然酸化膜の厚さが日ごとに変わるので、薄い膜が設計値からずれます。副作用は装置構成で、前処理と成膜を同じ真空でつなぐ必要があり、モジュール数が増えます。

2つ目は、酸化剤を変えることです。ALD Japanによると、酸化膜の酸素源⁷には水、オゾン、プラズマ化した酸素、過酸化水素が使われます。オゾン発生機に酸素を供給してオゾンを作ると、水を使う場合より低い120℃以下でも良質な膜が得られ、プラズマではさらに低温の100℃以下も視野に入ります。成膜温度はCVDで400〜900℃、ALDで150〜400℃で、どちらもプラズマを使えばより低温にできます。活性の高い酸化剤を使えば、低温でも立ち上がります。副作用はダメージです。活性化した酸素プラズマは基板にダメージを与えるので距離を取る必要があり、一方で酸素の状態に戻りやすいので、プラズマ生成部と基板の距離の取り方に注意が要ります。

3つ目は、プラズマALDを使うことです。オックスフォード・インストゥルメンツは同社のALDの特長として⁸、1原子層ずつ成長させる高品質膜、最大200mmウェーハまで標準的な均一性±2%以内、高アスペクト比構造での優れたステップカバレッジ、低ピンホールと低パーティクル、低ダメージで低温のプロセス、核生成遅延の抑制を挙げています。プラズマALDでは立ち上がりが早くなります。副作用は前節と同じで、深い構造ではラジカルが底まで届きにくくなるので、サーマルALDとの使い分けになります。

4つ目は、時間をかけてまとめて処理することです。KOKUSAI ELECTRICは、ALDは優れたステップカバレッジが得られる一方、繰り返しのプロセスなのでスループットが低く、ウェーハコストが増えることを課題に挙げています。同社のバッチ装置は一度に50〜100枚を成膜でき、同社は3D NANDのプロセスでは64層を超えるとバッチのスループットが枚葉を上回るとしています。トリートメント装置MARORAについては、低温成膜で膜の性能が足りない場合に、広い温度帯で膜質を改善してステップカバレッジを高められるとしています。時間をかければ底まで立ち上がりますが、1枚あたりの時間とコストが増え、トリートメントを加えると工程が1つ増えます。

4つの方法のどれを強めても、ダメージ、装置構成、スループット、熱バジェットのどれかが悪化します。インキュベーションの分を何サイクルまで許すかは、この副作用との兼ね合いで決まります。

よくある質問（FAQ）

インキュベーション時間とは何ですか？

成膜を始めてから膜として立ち上がるまでの、厚みが横ばいのまま進む期間です。原料は届いていて表面では反応が進みますが、核が育って隣り合う核と合体するまで、膜厚計は下限のままです。

なぜ立ち上がりが遅れるのですか？

核が要るためです。シンクロンは、ほとんどの薄膜が核成長型で成長し、吸着した原子が表面拡散でクラスタを作り、原子数がある臨界値を超えて安定核となり、隣接する安定核と合体してやがて連続膜になるとしています。単層成長型のように基板面を一様に覆っていく型では、この段階が抜けます。

ALDでも起きるのですか？

反応サイトの数の問題として起きます。基板上には自然酸化膜などの結合のための手があり、それが一つずつ埋まると後から来た前駆体の原子が入り込めなくなるのが自己停止の仕組みです。手が疎な下地では、最初のサイクルで前駆体がほとんど素通りします。

どうやって測るのですか？

膜厚をサイクル数に対してプロットし、直線になった部分を横軸まで伸ばします。その交点までのサイクル数が、膜として立ち上がるまでにかかったサイクル数です。Al2O3のALDは1サイクルでおよそ0.1nm進むので、10nm必要なら100サイクルになります。

どの膜厚計で測るとよいですか？

判定に使う膜厚の種類を先に決めます。膜厚には形状膜厚、質量膜厚、物性膜厚があり、蛍光X線は原子数を測る質量膜厚の測定法、電気抵抗や電気容量は物性膜厚の測定に使われます。島が載っている段階では前者は値が出ますが、電気で測る方法は島がつながるまで下限値のままです。

立ち上がりを早める方法と、その副作用は何ですか？

下地の表面をそろえる、酸化剤の活性を上げる、プラズマを使う、時間をかける、の4つです。オックスフォード・インストゥルメンツは同社のALDの特長に核生成遅延の抑制を挙げ、最大200mmウェーハまで標準的な均一性を±2%以内としています。副作用は、ダメージ、装置構成、スループットのいずれかです。ALD Japanは、活性化した酸素プラズマが基板にダメージを与えるので距離を取る必要があるとしており、KOKUSAI ELECTRICはALDが繰り返しのプロセスなのでスループットが低く、ウェーハコストが増えることを課題に挙げています。

深い穴では何が変わりますか？

入口と底で立ち上がりがずれます。KOKUSAI ELECTRICは、アスペクト比が高い狭くて深い溝ではガスの拡散に時間がかかり分子の移動が律速になるとしており、プラズマはライフタイムが短いためラジカルが深いところまで届きにくいとしています。

比較・違いを学ぶ

シームとは── 立ち上がったあと、埋め込みの途中で残る継ぎ目
ステップカバレッジ（段差被覆性）とは── 届く量の不足を表す指標で、立ち上がりの遅れとは別の原因です
シード層とは── 立ち上がりを下地の側から作り込む膜です

出典

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1
シンクロン：10. 薄膜作成のポイントshincron.co.jp a b
2
ALD Japan：原理aldjapan.com ↩
3
日本半導体歴史館：ALD(原子層成膜)shmj.or.jp ↩
4
ALD Japan：アプリケーションaldjapan.com ↩
5
KOKUSAI ELECTRIC：IR Day 2024 Part2 テキスト版kokusai-electric.com ↩
6
東京エレクトロン：新型枚葉成膜装置 Episode 1tel.co.jp ↩
7
ALD Japan：オゾンやプラズマについてaldjapan.com ↩
8
オックスフォード・インストゥルメンツ：ALD (原子層堆積)plasma.oxinst.jp ↩